Связь внедрение карбенов

Необычной реакцией является внедрение карбенов по связи С—Н (т. 2, реакция 12-18). Так, при взаимодействии СНг с метаном образуется этан, а при взаимодействии с пропаном— н-бутан и изобутан. Хотя эта реакция непригодна в целях синтеза, она иллюстрирует исключительную реакционную [c.253]

С (4) внедрением карбенов по связи Hg—Hal (5) [c.281]

Характерные межмолекулярные и внутримолекулярные реакции внедрения по связи [см., например, уравнения (51) и (52)], присущи большинству карбенов и многим типам связей, например С—Н, С—На1, 31—Н, 31—С, Ое—Н, Ы—Н, О—Н, 3—Н [47]. При внедрении самого метилена по связи С—Н в растворе фактически не обнаруживается различий между первичными, вторичными и третичными связями в газофазных реакциях такие различия не слишком велики, например в случае изопентана относительная скорость внедрения следующая первичная связь 1,0 вторичная связь 1,2 третичная связь 1,4. При наличии в карбене арильных групп, галогенов или электроноакцепторных заместителей селективность возрастает. При взаимодействии с алкенами основной реакцией является присоединение по двойной связи внедрение по связи С—Н лишь слабо конкурирует с ним и только в случае более реакционноспособных карбенов. [c.598]

Внедрение карбенов по связям М—Н и М—Х [2.2.68] [c.537]

Для дигалокарбенов известны лишь немногие реакции, приводящие к продуктам кажущегося внедрения карбенов в простые связи. Хотя истинное течение таких реакций и не выяснено в полной мере, очевидно, что если они и происходят, то вряд ли по прямому (трехцентровому) механизму, установленному для метилена. [c.188]

Внедрение карбенов по связям 81—Н [c.96]

Внедрение карбенов в простые связи с образованием гомолога исходного соединения или его производного, например [c.7]

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ВНЕДРЕНИЯ ВНЕДРЕНИЕ КАРБЕНОВ ПО СВЯЗИ УГЛЕРОД — ГЕТЕРОАТОМ [c.39]

Склонность производных углеводородов к реакциям внедрения карбенов по связи С—гетероатом возрастает вместе с основностью гетероатома в ряду С—НаКС—0<С—S, что хорошо согласуется с принятым в настоящее время механизмом реакции внедрения, первой стадией которого считается образование илида (см. с. 18). Влияние характера заместителей при [c.41]

ВНЕДРЕНИЕ КАРБЕНОВ В СВЯЗЬ Х-Н [c.42]

Внедрение карбенов по связи углерод—гетероатом (39). Внедрение карбенов в связь X—Н (42). [c.230]

РАСШИРЕНИЕ И СУЖЕНИЕ ЦИКЛА — реакции циклич. систем, гл. обр. алициклических, приводящие к увеличению (расширение) или к уменьшению (сужение) числа атомов углерода в цикле. Расширение цикла (Р. ц.) происходит за счет перехода одного из атомов углерода боковой цепи в цикл. Сужение цикла (С. ц.) вызывается переходом одиого из атомов углерода цикла в боковую цепь. Р. ц. может происходить при внедрении карбенов в связи С—С и С—О циклич. систем. Известны случаи С. ц. с отщеплением карбена от циклич. системы. При обоих типах реакций цикл всегда изменяется только на один атом углерода. [c.265]

Реакции внедрения. Как и димеризация, реакция внедрения карбенов и их аналогов в простыв связи существенно зависит от спинового состояния [c.56]

Реакции внедрения карбенов в о-связи пока не нашли столь широкого применения в органическом синтезе, как реакции 1,1-циклоприсоединения к кратным связям. Тем не менее отдельные реакции внедрения заслуживают упоминания как препаративные. [c.32]

Интересно, что при жидкофазном фотолизе диазометана в изо-бутене-1- С метилен внедряется между водородом и аллильным атомом углерода с образованием 2-метилбутена-1. Избирательность внедрения карбенов в связь С—Н связывают с состоянием карбена. Синглетный карбен внедряется неизбирательно, в триплетном состоянии карбен реагирует более избирательно. Например, при реакции синглетного метилена с простыми эфирами в газовой фазе [c.271]

Внедрение в ординарные связи. Внедрение в простые связи типа С—Н, С—Hal, О—Н, N—Н, S—Н, М—Н, М—Hal (M-Si, Ge, Sn и т. п.) является наиболее общей реакцией карбенов и их аналогов, исследованной на большом числе примеров. [c.64]

Если в реакциях внедрения в ординарные связи и присоединения по кратным связям образовавшийся карбен как бы сохраняет два несвязанных электрона исходного атома углерода, то в реакциях атомарного углерода с карбонильными соединениями новый карбеновый центр образуется из карбонильного соединения в результате отщепления от него атома кислорода карбонильной группы, а исходный атом углерода образует стабильную молекулу СО. Однако эта интересная реакция изучена явно недостаточно. Взаимодействие атомарного углерода с карбонильными соединениями при —196 "С приводит к монооксиду углерода и соответствующим карбенам, которые далее изомеризуются в олефины это позволило приписать способность к отрыву карбонильного кислорода исключительно возбужденным атомам углерода ( 5 или О) [982] [c.152]

Почему мы считаем эти реакции чем-то особенным Внедрение карбенов в неактивированные С—Н-связи насьиценных углеводородов — хорошо известная реакция, но мало эффективная п отсутствие катализаторов. Тот факт, что внедрение карбенов (как меж-, так и внутримолекулярное) по связям С-Н додекаэдрановой системы протекает столь удивительно легко, дает [c.379]

Известны случаи внедрения карбенов по связи С—С (см Вольфа перегруппировка), S—Н, N—Н, металл—Н, С—В и др, а также нитренов по связи С—С (см. Курциуса реакциях [c.391]

Интересный пример катализируемого ЗпС12 внедрения карбенов по С-Н-связи альдегидов приведен в работе [c.213]

Ртутьорганическне карбеноиды используют главным образои в синтезе циклопропанов, однако эти соединения способны также и л реакциям внедрения карбенов в различные связи, включая [c.87]

Обнаруженные 1,4-дигетсроциклогептаны очевидно образуются в результате внедрения карбенов по С - N первичных связям шестизвенных гетеропнклов. [c.69]

Все возрастающее значение приобретают в синтезе реакции внедрения карбенов. Внутримолекулярное внедрение медного и родиевого карбеноида в связь С-Н оказалось удобным методом создания пятичленных карбоциклов. Внедрение идет региоселективно с убывающей скоростью в ряду СН > СН2 > СН . Аллильные и бен-зильные СЧ1-СВЯЗИ оказались менее aктJiШHыми, чем С-Н-связи насыщенных соединений. В присутствии родиевого катализатора внедрение в третичные С-Н-связи преобладает над циклоприсоединением, но вторичные и первичные С-Н-связи менее активны, чем связи С=С. Замена катализатора на медный ведет к преобладанию циклоприсоединения во всех случаях. Напротив, комплекс двухвалентного палладия с бензонитрилом в качестве катализатора разложения диазосоединения способствует генерированию карбонилкарбена, который скорее внедряется во вторичные и третичные С-А-связи, нежели присоединяется к кратным связям. Пример использования реакции внедрения содержится в схеме синтеза пенталенолактона (32) [c.59]

Внутримолекулярное внедрение карбенов и карбеноидов в третичные связи С-Н приводит к образованию циклических соединений с четвертичными атомами углерода. Пример - синтез предшественника пенталенолактона (32) [c.167]

Реакиии, приводящие к образованию связей кремний-углерод, уже неоднократно упоминались в этой главе. Обычно применяют следующие методы (а) реакции металлорганических С-нуклеофилов, например магний- или литийорганических реагентов, с хлор-сил анами (см. разд. 13.2.1.1 и нижеследующее обсуждение) (б) катализируемое присоединение силанов (чаще всего трихлорсилана) к олефинам и ацетиленам (см. разд. 13.3.3) (в) реакции соединений, содержащих связи кремний-металл, с С-электрофилами (см. разд. 13.8.2.2) (г) реакции самого кремния с алкил- и арилгалогенидамн (см, разд. 13,2.1.1) (д) внедрение карбенов по связи 51—Н (см. разд. 13.3.2.3). [c.145]

Известно немного реакций, которые можно использовать для функционализации простых алкилсиланов без расщепления связей 51—С. К таким реакциям относится галогенирование, которое иногда протекает избирательно (см. разд. 13.7.7,1). Внедрение карбенов обычно проходит довольно иеселективио исключение представляют наиболее электрофильные карбены, которые атакуют р-связи С—Н схема (420) [383]. Отметим, что гидрид также отщепляется из р-положения схема (421) [384]. [c.149]

При участии в реакции неизбирательньтх пли малоизбирательных синглетных карбенов фотолиза заметно протекает конкурирующее с циклоприсоединением внедрение карбенов в связи С—Н. Чтобы избежать образования продуктов внедрения, целесообразно вести реакцию с менее активным каталити- чески генерированным карбеном. [c.35]

До спх пор ие описано ни одного примера подлинного одностадийного внедрения карбенов в углерод-углеродные связи. Образование продукта реакции карбена с ди- и триарилгалогенметанами является, по-видимому, следствием перегруппировки нестойкого промежуточного соединения, природа которого, однако, пока не установлеиа. [c.41]

Многие важные в препаративном отношении реакции Р. ц. состоят во внедрении карбенов в связи С—С и С—О. Одним из лучших методов синтеза циклогептанопа является Р. ц. циклогексанона свободным метиленом. [c.266]

Ко второй группе превращений прежде всего относится присоединение карбенов по кратным связям, внедрение их в С-Н-, С—С- связи, а также реакции карбенов с апротонными соединениями, содер.тсащими гетероатом с неподеленной электронной парой, в результате которых возможно образование биполярных ионов, так называемых илидов [10] в ряде случаев последние оказались достаточно устойчивыми и были выделены в индивидуальном виде. [c.123]

Карбен ХЖНХ зашкается исключительно по С=С-связи, внедрение в С-Н-связь фенильного заместителя не имеет место. Введение фенильного заместителя к карбеновому атому в карбене ХЬ, совместно с влиянием подавляющей циклизацию С=И-группы при кратной связи, приводит к преимущественному образованию производных индена. Более склонный к внедрению карбен ХЫ дает лишь инден. Влиянием заместителей К при карбеновом атоме объясняют результат, полученный при фотолизе ряда спиродиазанонатетраенов Д26,132/ [c.125]

Внедрение карбенов по связи С—На и С—S гладко осуществляется и дает высокие выходы продуктов внедрения в тех случаях, когда гетероатом находится в аллильном положении. Так, реакцией бромистого аллила с этоксикарбонилкарбеном был получен этиловый эфир а-бромаллилуксусной кислоты с выходом 60% [c.33]

Продукта присоединения карбена по двойной связи при этом обнаружено не было. Реакция внедрения карбенов в связи С—X часто сопровождаются перегруппировкой углеродного скелета молекулы, что необходимо иметь в виду при использовании данной реакции в препаративных целях. Так, при реакции феиилкротилсульфида с диметоксикарбонилкарбеиом образуется диметиловый эфир металлил-, а не кротилтиофеиокси-малоновой кислоты [c.33]

Карбен способен ьнедряться по О—Н- и С—С-связям. Внедрение по О—Н-связям наблюдается в реакциях с веществами кислотного характера. Так, на карбоновые кислоты и фенолы карбен действует как метилирующее средство [c.303]

II) — продукты внедрения карбенов в 8i—Н-связь силанов. Результаты представлены в табл. 1. Строение эфиров II установлено на основании данных ИК- и ПМР-спектросконии и встречным синтезом. В продуктах реакций силанов 16 и 1в обнаружено наличие 3—5% эфира III. Реакции ди- и тригидросиланов 1д—1и осложняются образованием побочных продуктов гидросилилирования исходных соединений. Гидросилилирование проходит также при нагревании индивидуальных гидросиланов или даже при длительном их хранении на холоду. Использование низкотемпературного катализатора (Rh2A 4) и легко разлагающегося метил-диазоацетата позволило провести реакцию в более мягких условиях, уменьшить количество продуктов гидросилилирования и увеличить препаративный выход эфиров II. [c.27]

Сообщается о внедрении изонитрила по связи хром—карбен с обрачова-наем азиридиновой структуры [304] [c.205]

Таким образом, метод ХПЯ, не регистрируя сами карбены, дает возможность в ряде случаев устанавливать их спиновое состояние и дальнейшие превращения в реакциях, карбенный механизм которых доказан другими способами. Вместе с тем продуманное использование метода ХПЯ позволяет решать многие актуальные вопросы химии карбенов, в частности, оценить реакционную способность синглетных и триплетных состояний, возможность их взаимных переходов, выявить ряд тонких деталей механизма внедрения карбенов в ординарные связи. Подоб-ную информацию трудно, а порой и невозможно получР1ть другими методами. Скорее всего, возможности метода ХПЯ далеко не исчерпаны, и его использование в дальнейшем позволит глубже понять природу карбенов и их аналогов. К числу недостатков метода ХПЯ следует отнести, пожалуй, лишь невозможность количественной оценки доли продукта, образующегося по свободнорадикальному механизму, в том числе и с участием карбенов. [c.55]

Внедрение по СН-связям карбенов, полученных из СНВгаС в присутствии ТЭБА, дало следующие результаты [989] [c.352]

Карбены могут вступать в реакции, типичные для свободных радикалов рекомбинировать и отрывать атом Н от С — Н-связи. Специфическими для карбенов в сиглетном состоянии являются реакции внедрения по связям С — Н, С — Hal, С —Si, например [c.161]

Для карбенов характерны реакции прямого внедрения в связь С—Н. Так, фотолиз диазометана в среде пропана приводит к смеси н-бутана и изобутилена. Распад диазокетоз в присутствии индола позволил получить своеобразный индолил-С-гликозид [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология