Восстановление диимином

Восстановление диимином. При обработке олефина диимином, получаемым, например, при окислении гидразина в присутствии ионов меди(П), наблюдается стереоспецифическое -присоединение водорода. В этом случае имеет место синхронный процесс, протекающий с образованием циклического переходного комплекса [c.226]

Аналогичная реакция с азотом должна также протекать с образованием тг-комплекса и его превращения в ис-диимин. Диимин может оставаться связанным с металлом посредством а- или тт-связи при дальнейшем его восстановлении [c.235]

Волна восстановления в тех же условиях параизомера питроани-лина отвечает присоединению шести электронов и образованию парафенилендиамина. Причина этих различий — в образовании во втором случае в результате дегидратации парагидроксилами-ноанилина промежуточного продукта хиноидного типа (хинон-диимина) и в невозможности возникновения подобной структуры для метаизомера. Поскольку хинондиимин восстанавливается легче исходного соединения, суммарный процесс оказывается шестиэлектронным [c.192]

При восстановлении семикарбазонов первая стадия процесса заключается в их разложении, которое приводит к образованию гидразона [2] н 1и его аниона (Т) [8] В некоторых случаях при реакции Кижнера-—Вольфа обнаруживаются продукты, появление которых указывает на го, что рач южение промежуточного диимина может протекать по радикальному (гомолитическому) механизму Наиболее достоверное доказательство дает разложение монозамещенных гидразонов Так, из моно-метил гнд ра-зона бензальдегида получен этилбензол [II] [c.275]

Механизм фиксации азота долгие годы был интригующей химической и биохимической проблемой отчасти из-за характерной химической инертности молекулы азота. Самая старая и самая общепринятая гипотеза была выдвинута Виландом еще в 1922 г. согласно этой гипотезе, молекула азота восстанавливается в три стадии (схема 6). Однако в процессе восстановления азота не было обнаружено ни одно из предполагаемых промежуточных соединений (диимин и гидразин). Более того, диимин вообще не восстанавливается этим ферментом, хотя гидразин при действии нитрогеназы превращается в аммиак. В последние годы предпринимались попытки решить эту проблему с помощью химических исследований. Так, Чатт и сотр. [9] показали, что комплекс металл— азот типа М(Н2)2(РРз)4 (где М = Мо или Ш) при обработке серной кислотой в метаноле образует аммиак с выходом до 90%- Этим исследователям удалось, используя различные лиганды фосфиновой природы и различные кислоты, получить вольфрамовые и молибденовые комплексы, в состав которых входят содержащие азот лиганды (N2H, N2H2 и М2Нз), соответствующие различным стадиям восстановления азота. В аналогичных исследованиях Ван Тамелен и Брюле [10] нашли, что молибденовое комплексное соединение (7) при обработке бромоводородной кислотой в Л -метилпирролидоне образует аммиак (0,36 моль на 1 моль комплекса). [c.402]

Прп объемистых заместителях, создающих пространственные препятствия, восстановление промежуточного диоксима может прекратиться на стадии диимина [115] [c.123]

Восстановление с помощью диимина реализуется через синхронное присоединение посредством гексакоорди-нированного переходного состояния, например, при гидрировании 1,2-диметилциклопентена [c.264]

Многочисленные исследования по электрохимии пуринов на углеродных материалах в сочетании с хроматографическими и спектральными измерениями позволили выяснить весьма тонкие детали их электрохимических и химических превращений. На рис. 72 в качестве примера приведена циклическая /, -кривая (1) в нейтральном растворе мочевой кислоты. Наблюдаются один анодный и два катодных максимума тока. Прочно адсорбированная мочевая кислота (I) подвергается квазиобратимому двухэлектронному окислению по связи С==4=С = 5 с образованием диимина (П) и затем иминоспирта (1П). На катодном ходе /, -кривой наблюдается его восстановление или имеет место дальнейшая гидратация с образованием стабильного соединения (IV) [236] [c.161]

Когда ароматические соединения обладают тремя уровнями окисления, среднее семнхинонное состояние часто неустойчиво и приводит к диспро-порционированию. При изоляции твердой матрицей оно может существовать продолжительное время, несмотря на термодинамическую неустойчивость. Промежуточный член как в системе хинон — семихинон — гидрохинон, так и в системе диамин — семихинонимин — диимин может образоваться при температуре жидкого азота под действием ультрафиолетового излучения на растворы крайних продуктов полного восстановления или полного окисления в ЭПА (103). Стекла, содержащие гидрохинон, после облучения люминесцируют при нагревании, что указывает на протекание реакции замедленной рекомбинации (и, вероятно, первоначальной фотохимической ежекции электрона) через триплетное состояние. Фотовосстановление полностью окисленных хинонов или иминов должно включать отрыв возбужденной молекулой атома водорода (или электрона) от матрицы. [c.301]

Восстановление азота до аммиака — это, по-видимому, хороший пример реакции, для которой природа не создала катализатора в прямом смысле этого слова. Как было отмечено в начале главы, суммарное восстановление азота до аммиака с использованием восстановителей, близких по окислительно-восстановительному потенциалу к водороду, представляет собой термодинамически выгодный процесс, однако присоединение первых двух электронов с образованием диимина термодинамически крайне невыгодно. В процессе эволюции возник лишь один способ фиксации азота, основанный на том, что первая стадия становится возможной благодаря использованию более эффективного восстановителя. Необратимое выделение водорода показывает, что при участии АТФ сначала образуется более эффективный, чем водород, восстановитель (потенциал которого неизвестен а сопоставление с ацетиленом показывает, что продуктом, который образуется на этой первоначальной стадии, может быть ч с-диимин. Таким образом, фермент катализирует две совершенно различные реакции (1) превращение двух восстановительных эквивалентов (2Н), которые вводятся в систему при потенциале, близком к потенциалу молекулярного водорода, в более эффективный восстановитель (2Н ) за счет гидролиза АТФ [c.236]

При изучении кинетики реакции п-бензохинондиимина с л-фе-нилендиамином выяснилось [72], что она представляет собой в основном тримеризацию диимина, но что диамин при этом является важнейшим катализатором. Скорость реакции регулируется взаимодействием протонированного диимина с незаряженной молекулой диамина. Полученный промежуточный триаминодифениламин снова реагирует с диимином, образовавшееся восстановленное основание окисляется третьей молекулой диимина, и при этом регенерируется молекула диамина [c.428]

Установлено, что несмотря на термодинамическую неустойчивость диимин ЫН = ЫН может существовать в свободном виде [10]. Его получают несколькими методами, в том числе разложением гидразина под действием электрического разряда при пониженном давлении, окислением гидразина в присутствии ионов меди, термическим разложением арилсульфонилгидразидов. Диимин применяют для селективного восстановления симметричных ненасыщенных связей, таких как —С = С—, [c.13]

Особенности полярографии нитрофенолов и питроанилипов уже рассматривались в разделе, посвященном нитрозосоединениям, которые промежуточно образуются при восстановлении нитросоединений, орто- и а оа-Изомеры например, (51)1 способны давать шестиэлектронную волну восстановления, так как промежуточный гидроксиламин [например, (52)] может переходить в легко восстанавливающийся хинонимин [например, (53)1 или диимин. Для нитроацетанилидов (219) наблюдается лишь четырехэлектронная волна [261]. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология