Атропизомерия

Значения барьеров вращения очень различны. Например, барьер внутреннего вращения этана равен 13 кДж/моль, а для некоторых переходов (например, для атропизомерии) они столь велики, что внутреннее вращение становится невозможным при комнатной температуре, но легко происходит при повышенной температуре. Вообще с повышением температуры растет ко, -центрация или, как говорят, заселенность энергетически более богатых конформаций. В ряде случаев скорость реакции зависит от энергии перехода обычной конформации в г-конформацию (высоты барьера между ними) и вероятности этого перехода. Иными словами, скорость реакции зависит от мгновенной концентрации г-кон-формации в веществе. (В следующее мгновение эта концентрация не изменится, но частично уже другие молекулы окажутся в г-конф рмз гии, а соответствую- [c.17]

В ряду бифенила такая изомерия называется атропизомсрией. Если атропизомеры получены в чистом виде, они показывают оптическую активность (см. Введ. 6.12). [c.197]

Переход одного атропизомера в другой происходит только при высоких температурах поворотом по. связи 1—Г. [c.197]

Первое правильное объяснение этого явления, известного под названием атропизомерия , дано Кристи и Кеннером, которые в 1922 г. разделили 2,2 -динитродифенил-6,6 -дикарбоновую кислоту (III) на два антипода (рис. 44). [c.435]

Поскольку главновалентные катализаторы являются, как правило, ароматическими соединениями, наибольшего успеха при испытании на стереохимическую специфичность можно достичь при изучении катализаторов с асимметрической молекулой (например, атропизомеры и анза-соединения). Далее, интересно выяснить, можно ли последовательно увеличивать стереохимическую специфичность путем замещения, как это делается в отношении структурной специфичности. Следовало бы также изучить вопрос о том, обязательна ли связь асимметрических активирующих групп с активной группой посредством двойных связей или ароматических ядер (правило 3, стр. 96). В настоящее время отсутствуют какие бы то ни было опыты, направленные на изучение указанных вопросов. [c.119]

Органические катализаторы XLI. Каталитическое действие о-хинонов IV. Асимметрическое дегидрирование аминокислот в присутствии атропизомер-ных о-хинонов. [c.187]

В связи с обсуждением вопроса о пространственном расположении колец в молекуле бензидина было изучено важное в теоретическом отношении явление поворотной оптической изомерии (атропизомерии). При замещении водородных атомов дифенила по крайней мере в двух ортоположениях в различных кольцах на объемистые группы возникают два оптических изомера. Они относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению. Эта изомерия связана с затруднением в повороте двух колец по отношению друг к другу. [c.481]

Явления атропизомерии наблюдаются и в других системах, например у тер-фенила (стр. 419), нафталина (стр. 464) и т. п, [c.418]

У некоторых двузамещенных производных нафталина с заместителями при соседних атомах углерода или в пери-положении наблюдается своеобразная оптическая изомерия. Если такие заместители достаточно велики, свободное вращение их вокруг оси связи с ядром станет невозможным и молекула может лишиться плоскости симметрии, проходящей через плоскость ядра нафталина. Таким образом возникает возможность оптически антиподного расположения заместителей в пространстве, т. е. атропизомерия, сходная с атро-пизомерией бифенила (стр. 416). [c.464]

Принцип атропизомерии был применен Мей-зенгеймером для абсолютного определения конфигурации некоторых оксимов нафталинового ряда. [c.465]

Конформация моносахаридов. Под термином конформация понимают различное пространственное расположение атомов в молекуле, полученное в результате поворота вокруг одной или более простых связей. Конформационные изомеры имеют одну и ту же молекулярную формулу, одинаковое строение, идентичные конфигурации, но различные конформации. Конформеры отличаются друг от друга свободной энергией, которая является функцией взаимодействия ковалентно несвязанных атомов и групп. Обычно это различие невелико, что определяет легкость взаимопревращений конформеров при обычной температуре. Однако иногда конформационные изомеры имеют достаточно высокий энергетический барьер, что позволяет изолировать отдельные изомеры в этом случае их называют атропизомерами. Из большого числа возможных конформаций обычно реально существует несколько наиболее устойчивых форм, обладающих минимумом свободной энергии. [c.15]

При определенном характере и размещении заместителей расположенная в двух плоскостях молекула пе будет 11меть плоскости сн.мметрии, и для такого производного должны быть возможны две пространственные структуры, относящиеся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. В таком случае вещество можно разделить на два оптических антипода. Этот вид оптической изомерии, связанной с отсутствием свободного вращения из-за прг странственных затруднений, получил название атропизомерии [c.416]

Это качественное истолкование влияния орто-заместителей получило широкое, полуколичественное обоснование в работах Мейзен-геймера [280] и Миллза [281]. Условием появления некопланарной дифениловой системы является, очевидно, невозможность расположения фенильных ядер в одной плоскости. Существование атропизо-мерных форм обусловливается пространственной величиной—объемом заместителей, или, другими словами, величиной области воздействия электронных оболочек орто-заместителей. Если это действительно так, то возможность суи ествования атропизомеров можно рассчитывать на основании известных межатомных расстояний. [c.109]

Это сильно упрощенное представление в общем довольно хорошо оправдалось при поисках расщепляющихся атропизомеров. В табл. 7 (см. [282, 284, 15]) приведены межатомные расстояния, величины и у, а также указана возможность оптического расщепления соответствующих производных дифенила. [c.110]

Существование и стабильность атропизомеров зависят в первую очередь от величины орто-заместителей, поэтому при наличии достаточно больших заместителей должны были бы расщепляться на оптические антиподы соединения с тремя, двумя и даже с одним соответствующим орто-заместителем. Как показывают следующие примеры, такие вещества действительно удалось найти [c.111]

Расщепляемость соединений с двумя или одним орто-заместиТелем является блестящим доказательством правильности допущений Кристи и Кеннера, а также рассуждений Мейзенгеймера и Миллза. Относительно о, о -дизамещенных нерасщепляемых дифениловых производных можно сделать вывод, что и в этом случае не существует копланарной конфигурации молекулы плоскости обоих колец могут быть повернуты на определенный угол друг относительно друга, но взаимные препятствия, создаваемые заместителями, недостаточны для появления устойчивых атропизомеров (см. стр. 121). [c.111]

Приведенный выше пример динафтилового производного показывает, что явление атропизомерии не ограничено дифениловыми системами. Способны расщепляться, например, такие соединения [c.114]

Атропизомерия нашла применение в изящном методе определения конфигурации стереоизомерных соединений. Мейзенгеймер [315] исследовал возможность расщепления оксимов 1-ацето-2-оксинаф-тойной-З-кислоты [c.118]

Упомянем, наконец, о том, что атропизомерия обнаружена и в одном природном веществе, hebulagsaure [317]. Она обусловлена присутствием дифениловой системы с четырьмя группами ОН или СООН в орто-положениях. [c.119]

В общем существование атропизомеров доказывает, что асимметрический атой углерода является достаточной, но не необходимой причиной для появления оптической активности. [c.119]

Особенно широко исследовал атропизомерию производных дифенила Р. Адамс, выяснивший, какие орто-заместители мешают повороту и вызывают появление стереоизомерии. Ни сами дифеновые кислоты, ни их пара-замещенные производные стереоизомеров не имеют. [c.206]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.435 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.417 , c.418 , c.464 , c.465 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.417 , c.418 , c.464 , c.465 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.105 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология