Порядок реакции на катализаторе

Чтобы не определять порядок реакции, катализаторы на некоторых нефтеперерабатывающих фирмах сравнивают по объемной скорости подачи сырья (5У), необходимой для достижения данной степени превращения, при постоянстве остальных условий — давления, температуры, скорости подачи водородсодержащего газа. Тогда активность катализатора А (КА) относительно активности катализатора Б рассчитывается просто как отношение [c.108]

Пример 2. Перекись водорода, начальная концентрация которой равна 25,4 моль л, разлагается в присутствии катализатора. При этом через 15 мин в растворе осталось перекиси водорода 9,83 моль л, а через 30 мин—3,81 моль л. Определить порядок реакции [c.222]

Кинетика гидрогенолиза циклопропана и его гомологов исследована достаточно подробно в присутствии многих металлических катализаторов в широком интервале температур. Во многих работах [73, 91, 97, 98] был найден первый (или близкий к нему) кинетический порядок реакции по углеводороду и нулевой (или отрицательный) по водороду. Это свидетельствует об адсорбции обоих реагентов на поверхности катализатора, причем водород адсорбируется намного сильнее. Энергия активации гидрогенолиза трехчленного цикл а в присутствии Pt, Pd, Rh, Ir и Ni, отложенных на пемзе, колеблется от 33 до 44,4 кДж/моль [73, 91, 97, 98]. [c.105]

Исследовано влияние давления водорода (в интервале 1—4,9 МПа) на скорость превращения н-гептана в присутствии Pt/A Oa при 490 °С [137]. При этом показано, что порядок реакции ароматизации по водороду при повышении давления стремится в пределе к —2,0. Теми же авторами [138] в безградиентном проточно-циркуляционном реакторе подробно изучена кинетика превращений н-гептана и циклогексана на ряде алюмоплатиновых катализаторов в условиях риформинга (460—520 °С, 1—6,9 МПа) в кинетической области, а также в условиях диффузионного торможения в порах. [c.236]

Найти порядок реакции по отношению к концентрации катализатора, которая дана в частях перекиси лау-роила на 316 частей чистой смеси. [c.88]

Гидрирование этилена на никелевом катализаторе может быть описано уравнением первого порядка (по водороду)и нулевого (по этилену) в присутствии катализаторов другого типа порядок реакции второй или дробный по этилену. [c.240]

Как видно, порядок такой реакции получается дробным, равным 1/ (где п>1). Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающей на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок получаем потому, что в кинетическое уравнение, согласно принятому нами методу расчета, вводим величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. В наше выражение входит не поверхностная концентрация, которая характеризуется величиной 9, а величина, характеризующая содержание реагирующего вещества в объеме — его парциальное давление р. Поверхностная концентрация, которая пропорциональна величине 0, входит в уравнение кинетики (ХП,81) в первой степени и, следовательно, истинный порядок реакции — первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. [c.319]

Порядок реакции по кислороду для обеих стадий горения оказался равным 0,91—0,95 при 370 °С и 1,02—1,06 при 430 °С, т. е. т 1, что согласуется с данным [31 для алюмосиликатных катализаторов. Таким образом, в исследованном интервале времени и температуры выгорание кокса из цеолита СаА описывается двумя уравнениями [c.308]

При окислении сероводорода на алюмооксидном катализаторе наблюдается полуторный суммарный порядок реакции. Исходя из предположения, что порядок реакции по кислороду составляет обычно величину, близкую к 0,5, можно сделать вывод о первом порядке по сероводороду для исследованного катализатора. Энергия активации процесса составляет порядка 30 ккал/моль (рис. 4.13). [c.117]

Недостаток этого метода в том, что с каждым испытуемым катализатором нужно провести несколько опытов с различными скоростями подачи. Поэтому в большинстве случаев все опыты проводят при одинаковых условиях, а для расчета относительной активности принимают, что порядок реакции является первым, полуторным и вторым. Интегрирование соответствующих кинетических уравнений дает [c.108]

Скорость ароматизации -гептана значительно снижается с повышением Рн,- Поданным [10, 58], порядок реакции ароматизации по водороду, в зависимости от рн, и применяемого катализатора, меняется следующим образом (температура 490 °С) [c.29]

Была изучена кинетика изомеризации парафинов (гексанов, -гептана) в условиях, близких к применяемым в каталитическом риформинге. При изомеризации н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе риформинга порядок реакции по углеводороду равняется а по, водороду —1 [48]. Следовательно [c.39]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Изучен гидрогенолиз и дегидрирование н-пентана в присутствии Ки/АЬОз (0,034—1,492% Ни) и Ки-черни при 450—490 °С и, атмосферном давлении [36—39]. Кинетический порядок реакции по углеводороду равен 0,4, порядок по водороду равен 0,7. Активность катализатора сильно зависит от топографии его поверхности максимальную удельную активность проявил катализатор, содержащий 0,085% Ки. На основании полученных данных был сделан вывод, что предварительная стадия включает в себя конкурентную адсорбцию углеводорода и водорода на одних и тех же активных центрах, состоящих, как правило, из двух-трех атомов Ки. Адсорбция алкана на таком центре приводит к образованию частично дегидрированных промежуточных частиц состава С5Н10 или С5Н9. Стадией, лимитирующей скорость реакции, является поверхностная реакция между такими ненасыщенными частицами и адсорбированным водородом. [c.95]

Весьма подробно изучен гидрогенолиз и О—Н-обмен монометил- и стереоизомерных 1,2-диметилциклобутанов [89, 121, 122] в присутствии металлов на носителях и напыленных пленок Р1, Р(1, N1 и КЬ. Установлено, что порядок реакции по водороду отрицательный, как и при гидрогенолизе этана и пропана. Селективность гидрогенолиза по различным связям четырехчленного цикла зависит от природы и состава катализатора и условий проведения реакции. Авторы этих работ считают, что гидрогенолиз циклобутанов (подобно циклопентанам) происходит в соответствии с тремя независимыми механизмами. Доля участия этих механизмов в каждом конкретном случае зависит от катализатора и температуры. Первый из рассматриваемых механизмов — селективный гидрогенолиз дивторичных связей цикла — связывают с образованием а,а,р,р-тетраадсорбированных промежуточных соединений, плоскость четырехчленного цикла в которых перпендикулярна поверхности катализатора. Отмечалось, что селективность гидрогенолиза уменьшается в следующем ряду металлов КЬ > Р1 > Рд (количества 2,3-диметилбутана, полученного из транс-1,2-ди-метилциклобутана, составляют соответственно 90, 68 и 53%). Второй механизм — неселективный гидрогенолиз — связывают с равновероятным разрывом связей [c.113]

Возвращаясь к Рс1-содержащим катализаторам, следует отметить работу [235], в которой исследован гидрогенолиз циклопентана и гидрирование бензола на Рд/АЬОз и Р6/8Ю2 с различной степенью дисперсности палладия. Высокую степень дисперсности Рс1 (до 100%) получали после прокаливания образца при 400°С в кислороде и восстановления сухим водородом при 300 °С. Изменение температуры прокаливания и восстановления приводило к заметному спеканию металлической фазы. Бензол гидрировали при 140 °С при парциальных давлениях углеводорода и водорода, равных соответственно 74-102 936-102 Па порядок реакции по бензолу — нулевой. Гидрогенолиз проводили при 290 °С парциальные давления циклопентана и водорода составляли соответственно 133-10 и 877-10 Па порядок реакции по цик-лопентану оказался близким к нулевому, каталитическую активность выражали в числах оборота атома Рс1. Активность образцов Р(1/у-А120з в реакции гидрогенолиза циклопентана не зависела от дпсперсности таким образом, на указанном катализаторе эта реакция структур- [c.164]

Образцы платинированного алюмосиликата, в которые вводились различные количества железа (в виде р02Оз), были испытаны в реакции изомеризации н-гексана (рис. 1.9). Активность катализатора при увеличении содержания Рб2 0з в 15 раз снижалась лишь в 2,4 раза. То обстоятельство, что резкое изменение дегидрирующей активности катализатора обуславливает лишь относительно небольшое уменьшение глубины изомеризации, подтверждается опытами, проведенныл-ш на образцах катализатора, в которых массовая доля платины изменялась от 0,025 до 1%, т. е. в 40 раз. При этом константа скорости реакции изомеризации н-гек-сана возросла лишь в два раза (рис. 1.10). Общность кинетических закономерностей для paзJШЧныx катализаторов [на всех катализаторах наблюдается первый порядок реакции по углеводороду и торможение реакции избытком водорода (табл. 1.5) ] также указывает на то, что лимитирующей является стадия, протекающая на кислотных центрах носителя. [c.18]

В случае реакций с конкурентной связью (гидрирование, гидрокрекинг, гидроизомеризация, риформинг и др.) имеются три возможности увеличить скорость реакций, приводящие к увеличению выхода целевых продуктов. Первая - это повышение концентрации компонентов, увеличивающих выход целевых продуктов с одновременным уменьшением концентрации веществ, склонных к уплотнению. Вторая возможность связана с разным порядком реакции образования целевых продуктов и продуктов, ушютнения. Так, в дроцессах риформинга, изомеризации и гидрокрекинга уменьшение равновесной концентра1 ии олефинов достигается повышением давления в системе при изомеризации -гекса-на на алюмоплатиновом катализаторе целевой продукт и продукт уплотнения образуются из одного промежуточного продукта - гексана, но порядок реакции изомеризации первый, а реакции уплотнения - [c.40]

Порядок реакции 0,5 по катализатору они объяснили сильным смещением равновесия (22) влево в неполярной среде, благодаря чему равновесная концентрация 510К практически равна начальной концентрации КОН и [=810 ] = p ЧKOH]° где Кр — константа равновесия реакции (22). [c.476]

Хорошо согласуется со всеми известными фактами предположение о том, что активными центрами являются контактные ионные пары, а порядок реакции 0,5 по катализатору объясняется их обратимой димеризацией [12, 29]. Ассоциация силанолятов и силоксандиолятов щелочных металлов в неполярных средах с образованием димеров недавно подтверждена экспериментально [51]. Представление о ионных парах как активных центрах анионной полимеризации циклосилоксанов выдвигается и другими авторами [10, 11]. [c.476]

Применение промоторов, даже слабых, в больших количествах (в качестве растворителей) ускоряет полимеризацию циклосилоксанов сильными основаниями [4, 5, 8, 10], а растворение Фз и Аз в таких промоторах, как ацетон, ДМФА, ДМСО, ДГ, позволяет полимеризовать их в мягких условиях под действием даже таких слабых нуклеофилов, как спирты и вода [49]. Скорость полимеризации циклосилоксанов ПтД4-т (т = О + 4) силоксандиолятом калия в ацетоновом растворе выше, чем в массе, в 5000 раз, а силоксандиолятом натрия на 5 порядков, причем она мало зависит от катиона, а порядок реакции по катализатору равен [c.480]

Кинетика реакции очень сложна. Например, согласно Астарита и др. , при использовании кобальтового катализатора порядок реакции по кислороду — нулевой, когда концентрация сульфита 0,06 моль1л, первый — когда она равна 0,25 моль1л, и второй — при 0,25—1 моль/л. При прочих равных условиях скорость реакции увеличивается до максимального значения, а затем снижается с ростом концентрации сульфита однако это снижение, как обсуждается ниже, может быть следствием поверхностных эффектов. Использование кобальта более предпочтительно по сравнению с медью из-за лучшей воспроизводимости результатов. Баррон и О Херн считают, что трудности, возникающие при использовании меди, обусловлены неопределенностью соотношения между ионами Си " и u в растворе. Кобальт обладает более сильным катализирующим действием, чем медь. [c.253]

Альдольные конденсации под действием гидроксида натрия ускоряются в условиях межфазного катализа. Например, масляный альдегид в присутствии аликвата 336 дает (после дегидратации) 2-этилгексен-2-аль с выходом 90%, а в отсутствие межфазного катализатора выход продукта составляет лишь 14% [1714]. В присутствии ТЭБА порядок реакции конденсации ацетона меняется со второго на третий (относительно ацетона), и в результате образуется диацетоновый спирт, который далее превращается в окись мезитила и форон [1547]. [c.228]

ВЕС является величиной, характеризующей протекание химической реакции на поверхности катализатора. Эту величину можно выразить через парциальные давления на межфазной поверхности. Движущую силу (Рм — Рм равнял рассчптзть, если известен порядок реакции рм а находят нз выралсения для ВЕП , а Рмравп — по известной константе равновесия реакции. Таким способом можно определить ВЕС по уравнению (П1, 159). [c.258]

Например, при окислении изобутена порядок реакции и по О2 и по углеводороду зависел от термической обработки катализатора при его приготовлении, а при окислении С2Н4 и СзНе порядок реакции оказался нечувствительным к термической обработке катализатора [53]. — Прим. перев. [c.155]

Порядок реакции составляет 0,3—0,4 по воде и О по толуолу, а энергия активации равна 20—25 ккал/моль (83,6-10 — 100,3-10 Дж/моль) пока выходы бензола меньше 20% теоретического, они мало изменяются при увеличении степени превращения [176]. Катализаторы N1—СгаОз — А1 аОд по сравнению с N1—А1аОз более активны и селективны дальнейшее улучшение достигается добавлением КаСОз в оптимальной пропорции. [c.180]

Механизм действия металлобромидных катализаторов еще недостаточно ясен. Известно, что при окислении различных веществ в их присутствии порядок реакции по исходным реагентам и компонентам катализатора очень разный. Имеется предположение, что из бромидов сначала образуется бромистый водород, который окисляется до атомарного брома, участвующего в зарождении цепи [c.402]

Кунсман опубликовал данные о скорости реакции разложения аммиака на молибденовом катализаторе при 850 и 950° С и сообщил, что скорость не зависит от концентрации присутствующего аммиака. Подтвердите это заключение, вычислив порядок реакции из представленных данных. [c.97]

Развивая работы в подтверждение существования такого механизма и в других условиях (каталитическая система А1С1з-НС1, температура 20—100 °С), авторы работы [202] установили, что скорость реакции описывается уравнением ш = = /гн- [КАг]2-[Кат.], т. е. наблюдается первый порядок по катализатору и второй — по алкилбензолу. [c.172]

По мере выгорания кокс обогащается углеродом, так как сгорание содержащегося в нем водорода идет с большей скоростью, чем сгорание углерода кокса. В результате скорость горения кокса значительно понижается. По-видимому, в результате резкого снижения реакционной способности кокса при малых его концентрациях кажущийс я порядок реакции его горения становится вторым по концентрации кокса. Поэтому наиболее затруднена глубокая регенерация катализатора. Наличие в составе катализатора металла— катализатора окислительно-восстановительных реакций — позволяет значительно снизить содержание кокса в регенерированном катализаторе —до 0,1% и менее, так как скорость горения остаточного кокса возрастает в этом случае на порядок и более. При высоком содержании кокса на регенерируемом катализаторе затруднен отвод из регенератора больших количеств тепла. Поэтому регенерация катализатора в общем осуществляется значительно легче, когда установки каталитического крекинга работают с высокой кратностью циркуляции катализатора. [c.229]

Данные по закономерностям окисления кокса на хромкальцийни-кельфосфатном катализаторе марки ИМ-2206 приведены ъ работе [57]. Исследования проводили при парциальных давлениях кислорода от 0,001 до 0,006 МПа, содержании кокса до 0,7% (масс.), мольном соотношении водяной пар/воздух, равном 2, 15 и 44, температурах 620-675 °С. Установлено, что скорость выгорания кокса не зависит от исходного сырья. Обработка закоксованного катализатора потоком гелия с водяным паром в течение 30 мин не изменяла массы кокса. Продукты регенерации содержали только диоксид углерода и водяной пар. Введение диоксида углерода в исходную смесь в количестве, в полтора раза превышающем образующееся в ходе эксперимента, не изменяло скорости выгорания кокса, что указывает на отсутствие влияния СО2 на закономерности этого процесса. Наблюдался нулевой порядок реакции по водяному пару. Установлено, что скорость процесса окисления кокса возрастает с увеличением содержания кокса и кислорода. Однако эта зависимость по каждому компоненту является нелинейной. При выводе кинетического уравнения, описывающего наблюдаемые закономерности, предполагали двухстадийную схему протекания процесса [c.38]

Установлено, что при дегидрировании циклогексана и метилциклогексана на монометаллических платиновых катализаторах порядок реакции по углеводороду—нулевой (12—14]. Адсорбционные коэффициенты исходных нафтенов и образующихся ароматических углеводородов одинаковы [12]. Исследование кинетики дегидрирования метилциклогексана на алюмоплатиновом катализаторе (Р1/А120з) при 315—372 °С показало, что не только изменение парциального давления углеводорода, но и парциального давления водорода (от 0,11 до 0,41 МПа) не оказывает существенного влияния на скорость реакции (131. [c.10]

В работе [591 показано, что при риформинге на алюмоплатинорениевом катализаторе порядок реакции ароматизации -гептана по водороду равен —1,0. [c.29]

В данной работе сформулированы основные принципы моделирования циклических режимов в сложных реакторных системах. Целесообразность их применения демонстрируется на примере гетерогенного реактора низкотемпературного синтеза метанола. Модель базируется на серии допущений, которые определяют гидродинамическую обстановку в аппарате, постадийный механизм экзотермической реакции образования целевого продукта, адиабатичносгь условий проведения процесса, незначительность изменения активности катализатора, нулевой порядок реакции химического превращения, сложный состав объема катализатора. [c.64]

В данной работе при помощи импульсного метода бьши проведены исследования кинетики пиролиза углеводородных газов на железосодержащем катализаторе в интервале температур 500-850°С и времени контакта ОД-3 с. По результатам, полученным в ходе исследования, бьши рассчитаны кинетические параметры процесса. Ди сравнения проводились исследования процесса на термоконтакте, в качестве которого использовался кокс с установки замедленного коксования в тех же интервалах температур и времени контакта. Исследования показали, что осуществление процесса пиролиза на поверхности катализатора позволяет понизить температуру на 100 - 150 С и увеличить выход низших олефинов в 1,5 - 2 раза. Результаты расчета кинетических характеристик -порядка реакций, констант скорости и энергии активацш показали, что в области температур 450-550° С реакция образования углеродных отложений на катализаторе имеет 1 порядок, а в областях температур 550-700 С и 700-800°С порядок реакции возрастает до 1Д и 2,0 соответственно. Аналогичные различия для этих областей наблюдаются и в значениях констант скорости реакции образования углеродных отложений на катализаторе и энергии активации. [c.109]

Катализаторы понижают энергию активации и уменьшают порядок реакции. При гомогенном некаталитическом окислении 302 энергия активации Е > 280 кдж моль ЗОд реакция имеет третий порядок (и = 3). На малоактивном окисножелезном катализаторе Е — 120—160 кдж молъ ЗО3, температура зажигания катализатора 3 >600° С, а порядок реакции п = 2,5 [2]. [c.140]

Зависимость скорости регенерации от температуры приближенно соответствует уравнению Аррениуса. Энергия активации для интервала температур 4 0—480° С составляет 35 ккал, для более высоких температур энергия активации уменьшается до 26,6 каеод. Есть указания на то, что при наличии углерода примерно до 2% скорость выжигания про- 6 -порциональна квадрату содержания углерода. При большем содержании углерода порядок реакции по углероду становится первым. А при очень /зд,4 высокой закоксованности катализатора порядок реакции по углероду может быть меньше единицы. [c.241]