Бензол порядок связи

Акцепторная способность молекулы с точки зрения понятия свободной валентности. Для каждого атома углерода в молекуле бензола можно вычислить полную электронную плотность на основе представления о порядке я-связи. Для бензола порядок связи между атомами углерода и водорода принимается равным единице. [c.44]

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

В слое графита атомы углерода связаны между собой прочнее, чем в алмазе, из-за нелокализованных п-связей, вызванных взаимным перекрыванием облаков р-электронов, не участвующих в sp -гиб-ридизации. Это повышает порядок связи С—С почти до 1,5, как в молекуле бензола (см. гл. III, 7), что придает графиту химическое сходство с органическими соединениями ароматического ряда. Система нелокализованных связей обусловливает теплопроводность и электрическую проводимость графита и его металлический блеск. [c.274]

Приведенные структуры I и П имеют одинаковые энергии, откуда следует, что действительная структура молекул бензола находится посередине между ними, т. е. в этих молекулах нет ни простых, ни двойных связей, но имеются своеобразные простые связи с частичным характером двойных связей, так что порядок связей С—С в бензольном кольце нельзя выразить целым числом. Длина этих связей составляет 139 пм. [c.68]

Канонические структуры дают также возможность учесть и математически охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46% (39% +7%) двойная. Если считать порядок связи в этане равным 1, в этилене — 2, а в ацетилене — 3, то тогда порядок С—С-связи в бензоле 1,46. Порядок связи и межатомные расстояния атомов находятся между собой в зависимости (рис. 4). По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0,14 нм, хорощо совпадающее с найденным фактически. [c.19]

В разд. 9.3 была введена величина л-электронного порядка связи [уравнение (9.49)] и было показано, что для этилена порядок л-связн равен единице, а для бутадиена внешние связи имеют порядок 0,89, в то время как для центральной связи он равен 0,45. Из эксперимента известно, что простые связи длиннее двойных, а тройные связи еще короче. В бензоле я-электроп-ный порядок связи равен 0,67, а длина связи СС имеет промежуточное значение между длинами связи для этана и этилена. Поэтому интересно рассмотреть корреляцию между порядком я-связи и длинами связей в альтернантных углеводородах это сделано на рис. 9.11. Сопоставление не столь удовлетворительно, как для данных, приведенных на рис. 9.8—9.10 это может быть отчасти обусловлено тем, что в некоторых случаях экспериментальные значения длин связей известны недостаточно точно. Для этилена, бензола и графита, порядки связей в которых опредС лены на основе соображений симметрии, точки лежат очень близко к прямой [c.206]

Порядок связи п и число связи п совпадают для п = 1, 2 или 3, но для дробных п они не равны. В бензоле, например, п = 3/2, но п = 5/3, что отражает избыточную энергию резонанса молекулы . [c.160]

Возникающие ароматические молекулы, типичным примером которых является бензол и все его алкил- и арилзамещенные (арены), обладают равномерным я-сопряжением, для которого типичен одинаковый порядок химической С-С-связи по всему циклу (порядок связи 1,5). [c.331]

Молекула бензола имеет равномерное я-сопряжение по всему циклу. Порядок связи составляет реально 1,5, а не 1,667, как это дает расчет, так как в бензоле имеется только 6 я-электронов и нет -электронных пар, способных повысить порядок я-связи выше возможного, который составляет 1 + 6/(2 6) = 1,5, где 1 — порядок ст-связи 2 — число электронов на связи 6 — [c.332]

Эти порядки связаны с ожидаемыми длинами связей Rrs таким образом, что высокому порядку связи соответствует короткая связь, и наоборот [40]. Например, порядок связи в этилене равен 1,000, а / гв=1,ЗЗА, в бензоле ргз = 0,667, / гз=1,39А, в слое графита = 0,500, / гб=1,42А. Модели (а) и (б), так же как и рассмотрение методом возмущений модели (в), предсказывают для периферических связей средний порядок связи рг-8 = 0,626 (модель а), 0,634 (модель б) и 0,648 (модель в), т. е. значения, очень близкие к таковым для бензола, поэтому и длина этих связей должна быть около 1,40 А. Порядок связи между атомами 9 и 10 значительно ниже и соответствует [c.200]

Порядок связей в молекуле бензола. Ранее уже отмечалось, что модели химических связей как попарно перекрытых атомных орбиталей эквивалентны классическим представлениям о целочисленных ковалентных связях. а-Связь между атомами соответствует одинарной связи. Двойной связи соответствует <т-связь, дублируемая одной п-связью, а тройной связи — 0-связь, дублируемая двумя л-связями, расположенными в перпендикулярных плоскостях. [c.41]

Подобным же способом можно рассчитать порядок связи между атомами Сг—Сз, Сз—С4, С4—С5, С5—Сб и Сб— l в молекуле бензола. Все они будут равны друг другу. [c.43]

Приведенный расчет показывает, что порядок связи в молекуле бензола равен не целому, а дробному числу— 1,667. [c.43]

Мы видели, что кристаллическая структура алмаза определяется в значительной степени тетраэдрической гибридизацией орбиталей sp это подтверждается тем, что межатомное расстояние в алмазе 1,54 А почти такое же, как в молекуле этана и в более тяжелых углеводородах. Естественно связать тригональную гибридизацию, рассмотренную в гл. 9 для ароматических молекул, со структурой графита. Действительно, строение графита (рис. 11.5), где каждый слой образован из шестиугольников, сильно напоминает высокомолекулярные ароматические соединения. Расстояние между соседними плоскостями слоев, равное 3,35 А, настолько велико, что может быть объяснено лишь действием сил Ван-дер-Ваальса. В каждой из плоскостей имеется набор локализованных а-связей, образованных тригонально гибридизованными sp -орбиталями остальные электроны (которые мы называли подвижными при рассмотрении бензола в гл. 9) занимают МО типа двойных баллонов , простирающихся на всю плоскость. Такая структура еще ближе к металлической структуре. Действительно, графит проявляет небольшую электропроводность вдоль своих базисных плоскостей, но не поперек их. Точные расчеты показывают, что порядок связи С—С равен [c.329]

Для бензола порядок всех связей, вычисленный по этому методу, равен 1,667, для графита—1,53. [c.317]

Особенно важные данные были получены при изучении рентгено-и электронограмм бензола и его производных. Было установлено, что молекула бензола совершенно плоская, причем расстояния между всеми углеродными атомами одинаковы и равны 1,40 А. Эта величина составляет примерно среднее между соответствующими величинами расстояний для простой (1,54 А) и двойной (1,34 А) связей. Порядок связи в молекуле бензола 1,67 (стр. 353). [c.350]

Изображение молекулы бензола должно предусматривать равноценность всех связей между углеродными атомами. По принципу образования бензол имеет 6 двойных связей. Однако р-электрон каждого углерода принимает участие в образовании двух двойных связей. Это дает порядок связи 1,67. [c.353]

Порядок связи в молекуле бензола 1,67. [c.368]

Например, в бензоле W = 2,61 J (стр. 211), а fe = 6, так как там шесть эквивалентных я-связей. Следовательно, для связи С—С в бензоле р = 0,623, или, принимая порядок простой связи равным единице, получаем, что суммарный порядок связи С—С в бензоле [c.227]

Что касается работы Полинга и сотрудников, то главное возражение Пенни сводится к тому, что при отбрасывании возбужденных структур (например, в бензоле) порядок углерод-углеродной связи возрастает (1,5 вместо 1,46), тогда как стабильность уменьшается. Второе возражение сводится также к тому, что представление о порядках связей в духе Полинга ведет к неправильным выводам. Из того, например, что в бензоле порядок связи СС равен 1,5, следует, что теплота образования бензола должна быть равна теплоте образования шести связей С—Н, трех единичных и трех двойных связей С—С, т. е. должна быть равна теплоте образования одной кекз левской структуры. Но теория резонанса как раз предлагает объяснение, почему теплота образования бензола выше теплоты образования одной такой структуры. Таким образом, порядок связи для углерод-углеродной связи в бензоле должен быть выше 1,5. Мы тогда можем сказать, что эффект резонанса должен увеличивать значение двойных связей за счет единичных и таким образом повышать стабильность [там же, стр. 310]. И в другом месте Наиболее удовлетворительный способ истолкования парно-электронной теории резонанса — это сказать, что связи, участвующие в резонансе, обладают дробным порядком [там же, стр. 323]. [c.227]

Зависимость порядка связи от длины связи можно найти разными способами. Полинг, Брокуэй и Бич [30] провели плавную кривую на графике зависимости порядка связи от длины связи С — С по точкам для простой связи С—С в алмазе (порядок связи = 1), бензоле (порядок связи = %), графите (порядок связи = Vз) и этилене (порядок связи = 2). Коулсон [39] вывел соотношение, которое приводит к кривой, аналогичной предложенной Полингом, Брокуэем и Бичем [c.354]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. В методе МОХ устанавливают корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Аналогично тому как это сделано для бензола, рассчитывают порядок связи и по корреляционному графику (см. рис. 48) определяют ее длину. Метод МОХ используется и для расчета энергии делокализации. Для бензола Ео = 2р (см. с. 117). Сравнив энергию реакции гидрирования бензола gHe (—209 кДж/моль) и трех молекул циклогексена gHio (—120 кДж/моль), находим Ео =2 =—151 кДж/моль. Полученная величина является не истинным, а эффективным значением р. Эту величину можно использовать, в свою очередь, для расчета энергии делокализации в производных бензола (табл. 11). Установлены корреляции между энергиями орбиталей по методу МОХ и спектрами. (Здесь эффективный параметр р имеет уже другое значение.) Они предсказывают в соответствии с опытом смещение полос в сторону низких частот для ряда бензолтрифенилен-> коронен. [c.119]

Характер распределения ССЕ в твердых телах позволяет разделить их по степени симметрии на кристаллические п аморфные нефтяные дисперсные структуры. Твердые нефтяные тела, в которых расположение соединений имеет дальний порядок, соответствующий периодическому повторению определенной архитектуры в трех измерениях, называют кристаллическими, а расположение соединений в них — кристаллической структурой. Порядок, свойственный расположению соединений внутри твердого тела, часто приводит к симметрии его внешне] ) формы. Например, кристаллы графита имеют гексагональную форму, в базисных плоскостях атомы расположены в углах шестиугольников, на расстоянии 0,142 нм, т. е. на таком же расстоянии, как и в молекулах бензола. Прочность связей углерода в базисной плоскости кристалла графита примерно в шесть раз выше, чем в атомах углерода, расположенных на двух плоскостях, находящихся на расстоянии 0,3345 нм. Кристаллы графита имеют высокую симметрию. Аналогично другая форма кристалла углерода — алмаз — образует куб. В узлах кристаллическо 1 решетки алмаза а-связи каждого атома углерода направлены к четырем соседним атомам. Теплота сгорания алмаза несколько выше, чем графита. В связи с этим осуществляется переход при нагреве алмаза в графит в термодинамически более устойчивое состояние, в результате чего формируется новая симметрия. Симметрия также свойственна таким твердым нефтяным телам, как парафины. Известны нефтяные твердые тела с ближним порядком расположения соединений, они являются не кристаллами, а крайне вязкими жидкостями. К ним относятся, например, битумы, пеки, остаточные крекинг-остатки и др. [c.165]

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. В методе МОХ устанавливают корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Аналогично тому как это сделано для бензола, рассчитывают порядок связи и по корреляционному графику (см. рис. 48) определяют ее длину. Метод МОХ используется и для расчета энергии делокализации. Для бензола Ер == 2р (см. с. 117). Сравнив энергию реакции гидрирования бензола С Нв (—209 кДж/моль) и трех молекул циклогексена СвНщ (—120 кДж/моль), находим 2р = —151 кДж/моль. Получен- [c.119]

Учитывая и 0-связь между атомами 1 и 2, получим порядок связи в бензоле, равный 1,667. Он отличается от порядка двойной связи в олефинах. Индекс свободной валентносзи определяют, учитывая, что атом С в бензоле образует одну связь с атомом Н (р = 1), и две связи с соседями по бензольному кольцу (/7 = 1,667) [c.230]

Аналогично тому как это сделано для бензола и для других соединений, рассчитывается порядок связи и по корреляционному графику (см. рис. 70) определяется ее длина. На рис. 99 видно согласие расчета Коулсона и экспериментальных данных Робертсона для молекулы овалена. Однако соотношения типа длина — порядок связи весьма приближенны. [c.234]

Ароматический секстет здесь образуется при переходе неподе-ленной пары электронов гетероатома на молекулярную орбиталь соединения. Однако такой переход энергетически менее выгоден, чем в предыдущих случаях, и дает меньшую стабилизацию соединения, так как при этом должен образоваться частичный положительный заряд на гетероатоме и я-электронная избыточность соединения. Поэтому степень ароматичности рассматриваемых соединений зависит от природы гетероатома чем меньше его сродство к электрону, тем она выше. Во всех случаях, однако, в пятичленных гетероциклах имеется сильное нарушени-е выравненностн связей, причем порядок связей 2—3 и-4—5 значительно больше, чем в бензоле. Являясь электроноизбыточными, эти соединения значительно легче бензола вступают в реакции с электрофильными реагентами. [c.25]

Из них видно, что чередование длин связей, а следовательно, и порядков связей напоминает нафталин. Два крайних бензольных ядра почти точно такие же, как в нафталине. В них С-С-связи отличаются на 0,006 нм друг от друга, т. е. весьма значительно. Связи, соединяющие эти два бензольных ядра, по свойствам (длина, порядок связи, а следовательно, и энергия диссоциации) такие же, как в бензоле. Следовательно, среднее кольцо антрацена — растянутое кольцо бензола, а крайние кольца — несколько сплющенные бензольные ядра. Как следует из молекулярной диаграммы антрацена, макси-мальнб ненасыщена валентность у атомов С9 и Сю. Эти атомы во многих реакциях (с Вгг, О2) являются реакционными центрами. [c.336]

Согласно методу молекулярных орбиталей Хюккеля X) бензол имеет шесть л-МО, энергии которьгх пред-ены на рис 15 1 Шесть 2р-орбиталей атомов углерода бензола позволя-построить шесть л-МО (рис 15 2) В основном, невоз-енном, состоянии шесть л-электронов занимают три О с наиболее низкой энергией — связывающие л-МО, м две из них вырожденные "Порядок связей С-С в бензоле равен -Jb, что, согласно 12 I, составляет 1,404 А, отличие от экспериментально енной длины связи С-С (1,39 А) незначительное Суммарное распределение л-электронной плотности лекуле бензола при совмещении ip2-, з-молекуляр-орбиталей идеально выровненное Энергия резонанса бензола составляет 2/3, то есть 6 кД моль Это значение практически совпадает с экс-ентально найденной энергией резонанса, вычис-й из теплот гидрирования циклогексана и бензола 15 3) [c.381]

Принято называть поверхность углеродистых сеток базисной плоскостью, а края кристаллитов — его гранями. В отличие от широко распространенных представлений о строении аромати-, ческого углеродного кольца, согласно которым происходит, чередование одновале1нтных и двухвалентных связей (структура Кекуле) или имеются диагональные связи (структура Дьюара) и др., с квантово-химической точки зрения ароматическое кольцо состоит из 5/) -гибридизированных атомов углерода, в котором три валентные связи (25, 2р , 2ру) расположены под углом 120° в одной плоскости и одинаковы по длине и прочности. Такое расположение энергетически наиболее устойчиво. Две из этих связей входят в связи ароматического кольца, а третья является свободной (для одиночного кольца) или связана с другими атомами углерода в углеродной сетке. Четвертая р -орби-таль не имеет локализованной электронной плотности и относится ко всем атомам углеродного кольца одновременно. Исходя из представлений о максимальной величине суммы порядков связей четырехвалентного углерода [13]. N max — 3 + V3 =4,732 (где уз характеризует диагональный вектор р-орбиталей), разность между максимальной и действительной величиной порядков связей характеризует величину свободной связи. По этой причине (В зависимости от характера связывающихся с ароматическим кольцом. молекул порядок связей даже в самом кольце может быть различен. Так, например, в бензоле одна связь с водородом равна единице, двое, входящие в кольцо, по 1,67, а делокализованная pz только 0,4. Поэтому хотя последняя и ие [c.14]

Способ расчета двоесвязностей но Полингу в рамках теории резонанса, был подвергут критике со стороны Пенни (1937), который указал на его недостатки и, в частности, на то, что из степени двоесвязности 0,5 связей С—С в бензоле логически следует равенство теплот образования бензола и циклогексатриена (или одной из резонирующих кекулевских структур), что как раз и противоречит теории резонанса. Отсюда следует, что характеристика связи С—С в бензоле должна быть >0,5. В качестве такой характеристики Пенни предложил применять порядок связи определяемый по формуле [c.81]

Коулсон строит такую же кривую, как Пенни, опорными точками которой служат точки для связей в этих трех соединениях, в бензоле и графите. Пользуясь этой кривой, он определяет длины связей в молекулах диенов, сравнивая свои данные с результатами Пенни (стр. 228) и Леннард-Джонса (стр. 326). Например, в бутадиене, по Коулсону, длина связи Q — 2 равна 1,347 А, длина связи Сг— Q равна 1,432А, в бесконечной сопряженной цепи порядок связи С —С 1,637, а длина 1,394А. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология