Неустойчивые системы

Координационный комплекс, который быстро замещает свои лиганды на другие, называется лабильным комплекс, медленно замещающий лиганды, называется инертным. Инертность вовсе не то же самое, что устойчивость в термодинамическом смысле. Комплекс может быть неустойчивым в том смысле, что, согласно законам термодинамики, обсуждавшимся в гл. 16, он представляет собой не максимально благоприятное образование. За достаточно большое время такой комплекс перейдет в какое-то другое состояние. Однако если переход в наиболее благоприятное состояние происходит чрезвычайно медленно, неустойчивый комплекс является инертным. В качестве примера инертной, но неустойчивой системы укажем, что Нз и О2 могут просуществовать в виде смеси целые годы без заметного самопроизвольного образования воды. Однако если в эту смесь внести небольшое количество платиновой черни (тонко измельченной платины), играющей роль катализатора, либо поднести к ней пла- [c.212]

Несмотря на большое количество работ и разнообразие подходов в области реологии структурированных дисперсных систем, пока еще нет удовлетворительной количественной теории, связывающей реологические свойства тел с особенностями их структуры. Чтобы представить, хотя бы упрощенно, процесс образования (появления) структуры в дисперсных системах, обратимся к особенностям седиментационных объемов, отличающим агрегативно устойчивые и неустойчивые системы. [c.374]

В зависимости от контролирующего фактора выбирают метод защиты металла от коррозии. При комплексной защите от коррозии необходимо, чтобы все методы действовали в одном направлении. Применение одновременно нескольких методов, действующих на различные контролирующие стадии электрохимической коррозии, понижает эффективность защиты. Например, если ограничение коррозии металла достигнуто методами, тормозящими анодный процесс (легированием стали хромом, добавкой окислителей или анодных ингибиторов в раствор), то нерационально одновременно применять способы, тормозящие катодный процесс (устранение катодных включений в сплаве, уменьшение аэрации раствора или добавление катодных ингибиторов). Применение методов защиты, уменьшающих термодинамическую неустойчивость системы, всегда в той, или иной степени будет способствовать понижению скорости коррозии. [c.8]

I — устойчивая система-, 2 —неустойчивая система. [c.99]

Как указывалось ранее, лиофобные эмульсии принадлежат к агрегативно неустойчивым системам, которые стремятся достигнуть состояния равновесия, что обусловлено избытком свободной энергии на межфазной поверхности. [c.17]

При экзотермических реакциях процесс, протекающий в реакторе при определенной температуре, может внезапно перейти в область значительно более высоких температур в результате незначительного изменения концентрации исходной смеси или температуры охлаждающей жидкости. Проявляющаяся таким образом неустойчивость системы вызывается ростом скорости реакции с экспоненциальным увеличением температуры при линейном повышении теплоотдачи. [c.278]

По своей природе эмульсии являются термодинамически неустойчивыми системами. Это приводит к тому, что в состоянии покоя капли укрупняются и эмульсия постепенно расслаивается. Чем быстрее происходит этот процесс, тем менее устойчива эмульсия. [c.7]

В соответствии с уравнением (582) термодинамическая неустойчивость системы (числитель правой части уравнения), являясь движущей силой процесса, влияет на скорость процесса, но величина последней определяется не только движущей силой процесса, но и торможениями процесса (знаменатель правой части уравнения). Одни и те же факторы могут по-разному влиять на изменение движущей силы и сопротивления протеканию процесса, изменяя, в конечном итоге, его скорость в сторону увеличения или уменьшения. [c.324]

Водонефтяные эмульсии — термодинамически неустойчивые системы, постоянно стремящиеся к равновесному состоянию с минимумом поверхности раздела между фазами. Площадь поверхности раздела минимальна при расслоении фаз. [c.38]

С термодинамической точки зрения, как указывалось ранее, нефтяные эмульсии принадлежат к неустойчивым системам, которые все время стремятся достигнуть состояния равновесия. Агрегативная устойчивость эмульсий измеряется временем их существования и для разных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до многих лет. Установлено [1, 13, 14, 15], что агрегативная устойчивость эмульсии является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала. [c.18]

В предыдущем разделе было пояснено определение устойчивости, причем расположение траекторий на фазовой плоскости предполагалось известным. Однако подход инженера прямо противоположен он пытается узнать, устойчива система или нет еще до того, как решены дифференциальные уравнения модели. Иными словами, задача заключается в том, чтобы найти прямой метод исследования, позволяющий определить устойчива или неустойчива система, не прибегая к построению всех траекторий на фазовой плоскости. [c.73]

Термодинамически неустойчивая система может быть кинетически устойчива. Обычно в реальных дисперсных системах — п разбавленных и особенно в концентрированных—расслоение происходит очень медленно вследствие высокой вязкости и низких ско- [c.15]

При контакте нефтяных дисперсных систем (связующих веществ, пропиточных материалов) с поверхностью нефтяного кокса и поверхности сажи с каучуком важное значение имеет устойчивость системы. Например, в случае неустойчивой системы дисперсная фаза может выделяться вне зоны контакта наполнителей со связующими веществами, и система преждевременно расслоится на фазы, что ухудшает качество наполненной системы. [c.64]

Под агрегативной устойчивостью НДС понимают способность ССЕ противостоять изменению своих размеров под действием внешних сил. Другими словами, под агрегативной устойчивостью понимают способность системы противостоять процессам, ведущим к изменению свободной энергии поверхности ядра ССЕ иод действием внешних факторов. В агрегативно неустойчивых системах происходит слипание ССЕ друг с другом с формированием более крупных ядер ССЕ. Степень агрегации Уа или степень изменения г ССЕ определяется отношением значений радиусов ядер в первом экстремальном состоянии и в момент исследования (г-г). Уа=/ т// э. [c.131]

Механизм, который превращает эту энергию в энергию колебаний, может быть найден только в результате глубокого изучения физики протекающего явления, изучения причин неустойчивости системы. [c.56]

Термодинамически неустойчивые системы могут быть до некоторых размеров частиц дисперсной фазы кинетически устойчивы. Потеря кинетической устойчивости приводит практически к разрушению коллоидной системы и превращению ее в качественно другую систему, например, грубую дисперсию. Возможно регулировать агрегативную и кинетическую устойчивость системы, воздействуя на процесс коагуляции частиц дисперсной фазы, например созданием на их поверхности защитных слоев путем введения различных добавок. Устойчивость коллоидных систем может изменятся также за счет формирования вокруг дисперсных частиц сольватных слоев из молекул растворителя. [c.24]

Практически все изучаемые нефтяные системы полидисперсны и отличаются сложностью химического и компонентного состава. Для таких систем характерны самопроизвольные процессы, приводящие к понижению дисперсности и свободной энергии системы и являющиеся признаком ее термодинамической неустойчивости, К таким процессам можно отнести, в частности, коллоидно-химические превращения, обязанные взаимодействию компонентов дисперсной фазы и дисперсионной среды системы. При этом система, сохраняя постоянство состава, может существенно изменять энергетические характеристики. Потеря агрегативной устойчивости может привести к кинетической (седиментационной) неустойчивости системы, на что [c.124]

Возможно предположить, что, несмотря на реализацию описанных термодинамических явлений, в системе могут существовать на микроуровне ничтожно малые ограниченные флуктуации, находящиеся в состоянии локального термодинамического равновесия. Наличие большого числа таких флуктуаций способствует возникновению характерной неустойчивости системы, вызывающей проявления событий уже на макроуровне, со значительным временем жизни. Последние могут привести к скачкообразному изменению состояния и свойств системы. [c.186]

Лабильная система — совершенно неустойчивая система (реально не существует). [c.316]

Обращение эмульсии происходит постепенно. Вначале разрушается существовавшая эмульсия и возникает неустойчивая система, могущая расслоиться. При дальнейшем добавлении эмульгатора— антагониста или при изменении среды, а также при энергичном перемешивании системы образуется новый тип эмульсии, т. е. происходит инверсия фаз. [c.82]

Суспензии, имеющие размеры частиц дисперсной фазы 10 — 10- м, являются седиментационно неустойчивыми системами их частицы оседают за относительно небольшие промежутки времени. [c.147]

Ускорение коагуляции, вызванное тем или иным воз--действием на систему, приводит к изменениям ее свойств (оптической плотности, окраски, вязкости и т. д.) или даже к разделению фаз. В агрегативно неустойчивых системах скорость коагуляции определяется частотой межчастичных столкновений и не зависит от интенсивности фактора, вызвавшего коагуляцию. [c.135]

При концентрациях электролита с > электростатические силы на всех расстояниях меньше сил притяжения (рис. VI.2, а). В таких агрегативно неустойчивых системах при коагуляции возникает непосредственный контакт частиц. [c.152]

Коррозия металлов представляет собой их разрушение вследствие химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Коррозия является самопроизвольным процессом. Она обусловлена термодинамической неустойчивостью системы, состоящей из металла и компонентов окружающей (коррозионной) среды. За счет процессов коррозии ежегодно теряется от 1 до 1,5% всего металла, добытого за всю историю развития человечества, что в денежном выражении составляет астрономические суммы. Так, например, в США за 1955 г. прямые убытки от коррозии (замена вышедшего из строя оборудования и пр.) по примерным подсчетам были равны 5,5 млрд. долларов, во Франции за 1959 г.— около 250 млрд. франков. Вполне понятно, что человечество не может мириться с такими потерями, поэтому во всех странах разрабатывают и применяют на практике различные меры борьбы с коррозией. [c.273]

Из сказанного следует, что пересыщенные растворы являются неустойчивыми системами, способными к существованию только при отсутствии в системе твердых частиц растворенного вещества. Возможность длительного существования таких растворов объясняется трудностью первоначального возникновения мельчайших зародышевых кристалликов, так называемых центров кристаллизации, от которых кристаллизация распространяется на всю массу раствора. [c.225]

Лиофильные эмульсии образуются самопроизвольно это — термодинамически устойчивые системы. Лиофобные эмульсин (большая часть эмульсий) возникают при механическом, акустическом или электрическом воздействии на смеп1иваемые жидкости либо при выделении новой капельно-жидкой фазы из пересыщенных растворов. Это термодинамически неустойчивые системы, которые могут длительно существовать без механического воздействия только в присутствии эмульгаторов. Лиофильные эмульсин — высокодисперсные (коллоидные) системы, размер их капель не превышает Ю- мм. Лиофобные эмульсии — грубодисперсные системы, размер капель которых лежит в пределах 10- —10" мм склонны к осаждению, приводящему к разделению жидкостей па отдельные слои. Размер капель эмульсии зависит от условий ее получения и физических свойств эмульгаторов. [c.144]

Гомогенные реакторы. Консфуктивно гомогенные реакторы выполняются в виде аппаратов с мешалками или трубчатых (проточных) аппаратов. При известных кинетике и механизме реакций выбор типа реактора определяется условиями обеспечения равномерности распределения реагентов в объеме. Наличие фадиентов конценфации, температуры приводит к изменению физико-химических свойств реагентов (вязкости, плотности и т. д.) и, как следствие, к искажению профиля скоростей, неравномерному протеканию реакции по объему или сечению реактора. В случае изотермических реакций изменение характеристик реагентов в ходе протекания реакции может привести к неустойчивости системы в целом, т. е. к нарушению установившегося состояния по скоростям теплоподвода и теплоотвода. Характерными вопросами, решаемыми при проектировании этих реакторов, являются оценка гидродинамической сфуктуры потоков и обеспечение необходимого температурного режима реактора. [c.18]

Превращение углеводородного сырья протекает в одну (физический процесс) или в две (физико-химический процесс) стадии. На первой стадии нефтяные системы могут расслаиваться на фазы (термо- или автодеасфальтизация). Чем неустойчивее система, тем она быстрее расслаивается. Скорость деасфальтизации на этой стадии определяется диффузионными факторами — вязкостью среды, радиусом диффундирующих частиц, расстоянием, на котором действуют силы притяжения, температурой. Наличие активной поверхности (добавка в систему твердой фазы) интенсифицирует процесс деасфальтизации (происходит гетеродеасфальтизация). [c.153]

Устойчивость против расслоения МДС характеризуется временем, в течение которого ССЕ проходят путь под действием сил тяжести и сопротивления среды. В случае установившегося движения ССЕ в вязкой среде для определения т используют закон Стокса. На значение т ока.зываег в наибольшей степени влияние радиус ССЕ (как и на структурно-механическую прочность). Чем меньше размер дисперсных частиц, тем больше значение т и соответственно дисперсная система менее склонна к расслоению, т. е, более устойчива. Таким образом при т- оо нефтяная днсперсная система устойчива к расслоению, а при т- О—неустойчива. Следует здесь оговориться, что ])счь идет об относительной устойчивости дисперсных систем. В принципе, НДС с термодинамической точки зрения являются неустойчивыми системами. [c.131]

Фазовое состояние, в котором находятся асфальтены, будет определяться природой нефти, количеством смолисто-асфальтеновых веществ, температурой системы [220]. В высокоароматизированной углеводородной среде, при небольшой концентрации асфальтенов сравнительно невысокой молекулярной массы образуется истинный раствор. Увеличение молекулярной массы и концентрации, снижение температуры и ароматично сти дисперсионной среды приводят к появлению ассоциатов и образуется термодинамически неустойчивая лиофобная система. Образуют ли выделившиеся асфальтены дисперсную фазу и коллоидный раствор или, агрегируясь, образуют самостоятельную псевдофазу [219] будет зависеть от концентрации и растворяющей способности смол, вязкости среды [218]. Смолистые фракции, играя роль поверхностно-активных веществ, образуют в ассоциате сольватный слой, так как они ориентированы к асфальтеновому ассоциату полярными фрагментами, а углеводородными к дисперсионной среде. Они представляют собой барьер, препятствующий укрупнению частиц. Устойчивость таких систем будет определяться толщиной сольватной оболочки. Неустойчивые системы стремятся к разделению фазы. Результатом этого может быть расслоение продукта в процессе хранения и компаундирования, при нагреве в змеевиках и др. [c.94]

Агрегативно устойчивые и неустойчивые суспензии и лиозоли проявляют существенные различия при образовании осадков в результате коагуляции. Они имеют разные седиментацпонные объемы (объемы осадков) и структуры осадков. В агрегативно устойчивых системах оседание частиц происходит медленно и образуется очень плотный осадок. Объясняется это тем, что поверхностные слои препятствуют агрегированию частиц скользя друг по другу, частицы могут перейти в положение с минимальной потенциальной энергией. В агрегативно неустойчивой системе оседание чa т]П происходит значительно быстрее вследствие образования агрегатов. Однако выделяющийся осадок занимает гораздо больший объем, так как частицы сохраняют то случайное взаимное расположение, в котором они оказались при первом же контакте, силы сцепления между ними соизмеримы с их силой тялсести или больше ее. [c.344]

Разница седиментационных объемов агрегативно устойчивых и неустойчивых систем наиболее четко проявляется, если частицы имеют средние размеры. Крупные частицы неустойчивых систем благодаря заметной силе тяжести образуют более плотный осадок, а очень мелкие частицы в устойчивых системах оседают настолько медленно, что наблюдать за осал<дением не представляется возможным. Причиной рыхлости осадков является анизометрия образующихся первичных агрегатов или флокул. Исследования показывают, что наиболее вероятны цепочечные и спиральные первоначальные образования, из которых затем получаются осадки с большим седиментационным объемом. Осадки того или иного качества получают прн осаждении и фильтрации суспензий в различных производствах. Их свойства обычно регулируют путем изменения pH, добавления поверхностно-активных веществ. Увеличение концентрации дисперсной фазы способствует образованию объемной структуры в агрегативно неустойчивых системах. Этот факт широко используется для предотвращения седиментации, в частности, при получении пластичных материалов и изделий из них. [c.344]

Термодинамически устойчивые и самопроизвольно образующиеся эмульсии имеют частицы очень высокой дисперсности. Большинство же эмульсий являются микрогетерогенными, термод1ша-мическими неустойчивыми системами. При длительном хранении [c.346]

В агрегативно устойчивых дисперсных системах после оседания частиц образуется плотный осадок малого седиментационного объема. В агрегативно неустойчивой системе выделяется рыхлый осадок, занимающий большой объем. После декантации получаются системы с минимальной концентрацией дисперсной фазы, отвечающей образованию структуры — пространственного каркаса из частиц дисперсной фазы. Эту концентрацию называют критической концентрацией етруктурообразования. В соответствии с седи-ментационными объемами и концентрациями дисперсной фазы в осадках различают плотную и свободную упаковку частиц. При плотной упаковке концентрация дисперсной фазы максимальна, свободной упаковке соответствует минимальная концентрация дисперсной фазы, при которой может образоваться структурная сетка. При той и другой упаковке характерно наличие предела текучести, который может возникнуть только при контакте частиц [c.374]

На рис. VH. 11 представлены реологические кривые суспензий кварца в смеси тетрахлорэтана и тетрабромэтана ( 2H2 I4 + + С2Н2ВГ4), имеющих одинаковую концентрацию дисперсной фазы 12,5% (об.) и разные количества воды, добавленной для обеспечения коагуляции в системе. Коагулирующее действие воды обусловлено образованием водных слоев вокруг частиц кварца (так как кварц гидрофилен) и коалесценцией этих слоев вместе с частицами. Как видно из рис. VII. 11, устойчивая система (сухое масло) имеет практически ньютоновское течение. С ростом содержания воды и соответственно неустойчивости системы она приобретает пластические свойства с увеличивающимся пределом текучести — прочность структуры возрастает. [c.375]

Качество материала заготовки во многом определяется равномерным распределением частиц диснерсной фазы в системе. От этого зависит идентичность во всех частях изделия таких характе-р[гстик, как прочность, твердость и др. Неравномерность распределения частиц вызывает наиряжения в изделии, снижающие время службы материала, способствующие неравномерной усадке — искажению размеров, трещинообразованию. Характер расиределения частиц дисперсной фазы по объему изделия зависит от его формы и размеров, от свойств и гранулометрического состава суспензии или порошка, от наличия модификаторов и метода формования. Добавление адсорбирующихся веществ в суспензии и смачивающих жидкостей в порошки способствует скольжению частиц относительно друг друга и тем самым образованию плотной и ненапряженной структуры с равномерным распределенпем частиц. В агрегативно-неустойчивых системах равномерное распределение частиц достигается, например, с помощью вибрационного формования. Вибрация разрывает случайные контакты между частицами И позволяет иостеиенно создать более плотную упаковку в суспензиях [c.389]

Так как эмульсии по определению являются термодинамически неустойчивыми системами", достаточным условием их образования является совершение некоторой работы по диспергированию вещества дисперсной фазы в капли сферической формы. Как правило, лиофобные эмульсии, частным случаем которых являются водобитумные эмульсии, получают диспергированием одной жидкости в другой в присутствии третьего компонента - поверхностноактивного вещества (ПАВ) П1 и IV групп по классификации П. Ре-биндера Для эмульгирования жидкостей применяют различные устройства, основанные на воздействии вибрации, ультразвука, действии больших градиентов скоростей сдвига (в так называемых коллоидных мельницах), на соударении струй двух жидкостей, вытекающих из узких отверстий и т.п. Более подробно способы получения эмульсий в приложении к процессу эмульгирования битума в воде, а также некоторые практические аспекты этого процесса будут рассмотрены в главе 3. [c.13]

Вносимое в одну из жидкостей какое-либо растворимое вещество распределяется между всеми тремя фазами, так что возникает некоторая пограничная концентрация растворенного вещества. В этом случае может возникнуть положительная или отрицательная адсорбция из обеих жидкостей или же положительная из одной и отрицательная из другой. Если поместить каплю жидкости на поверхность другой, в которой первая нерастворима, то в момент соприкосновения создается неустойчивая система. В ней по всем трем границам действуют три поверхностных силы. Обозначим через Оа и Ств поверхностные натяжения на двух границах раздела жидкость — пар, а через оав —поверхностное натяжение на границе раздела жидкость — жидкость. Если аА + (1Ав = сгв, то система находится в равновесии. С другой стороны, если аА + ОАв>( в, то свободная энергия капли уменьшается при стягивании. Тогда для второй жидкости пограничная поверхность на границе жидкость — пар стремится к увеличению. При этом края капли стягиваются, и плоская капля, стремясь приобрести форму шара, становится линзой. Форма линзы определится относительными величинами ал и сГав. Если ал>сгАв, капля проникает в нижележащую жидкость при ста<<7ав капля проявляет стремление подняться. [c.74]

Системы, размер частиц дисперсной фазы которых больше 10 см, относятся к микро- и макродисперсным, образуя так называемые суспензии. Они являются термодинамически. неустойчивыми системами, так как частицы дисперсной фазы их сравнительно быстро оседают (или всплывают). [c.145]

Таким образом, аэрозоли, обладая при высокой дисперсности достаточнЬй седиментационной устойчивостью, обычно являются весьма агрегативно. неустойчивыми системами и в них всегда идет процесс коагуляции. Этим объясняется сравнительно небольшой срок жизни любого аэрозоля. Существенно, что максимальную неустойчивость проявляют аэрозоли с наиболее крупными и наиболее мелкими частицами. Первые системы неустойчивы из-за большой скорости оседания их частиц, вторые не могут долго существовать вследствие интенсивного броуновского движения, приводящего к столкновению частиц и образованию агрегатов. [c.348]