Ароматические системы связей

Обладая подвижной шестеркой я-электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильных реагентов. В своей начальной стадии реакции ароматического ядра напоминают реакции присоединения к кратным связям. Отличие заключается в том, что затем вместо присоединения аниона идет отщепление протона, благодаря чему восстанавливается особо устойчивая, энергетически выгодная ароматическая система связей, [c.116]

П л и е в Т. Н., К а р п о в О. Н. Реакционная способность резорцина и его производных в реакции галогенирования и эффект нарушения ароматической системы связей. Доклады Академии Наук СССР. 1969, т. 186, № 5, с. 1095. [c.102]

Интенсивность пиков молекулярных ионов зависит от стабильности последних и варьируется в широких пределах. Например, наибольшей стабильностью обладают молекулярные катион-радикалы, образующиеся из соединений, имеющих сопряженные я-электронные или ароматические системы связей. Если пик М" отсутствует в масс-спектре, снятом при 70 эВ, его обычно не удается зафиксировать и в спектре, снятом при более низком значении энергии ионизирующих электронов. В этом случае определить молекулярную массу иногда можно в результате частичной интерпретации фрагментных ионов в области высоких массовых чисел, но лучше использовать масс-спектрометрию ХИ. Масс-спектры ХИ с регистрацией положительных ионов содержат пики псевдомолекулярных ионов, т.е. пики молекулярных протонированных ионов [М + И]". Для масс-спектров ХИ с регистрацией отрицательных ионов характерны псевдомолекулярные ионы [М-Н]" . Ионы аналогичных типов регистрируются при бомбардировке быстрыми атомами, в случае полевой десорбции и при применении других методов. [c.57]

Таким образом, возникает мезомерная (в данном случае — ароматическая система связей. [c.448]

Наличие ароматической системы связей придает ароматическим углеводородам более высокую способность сорбироваться по сравнению с другими углеводородами, особенно с парафинами и нафтенами. Ароматические углеводороды обладают значительной растворимостью в таких полярных жидкостях, как жидкий диоксид серы, диэтиленгликоль, фенол, в которых углеводороды других классов растворяются очень слабо. Они хорошо сорбируются твердыми адсорбентами (активным углем, силикагелем). Эти свойства ароматических углеводородов используют в промышленности для их выделения экстракцией, экстрактивной перегонкой и адсорбцией. [c.58]

Наиболее часто в реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу используют ароматические углеводороды, арилгалогениды, фенолы и ариловые простые эфиры. жета-Ориентирующие группы обычно препятствуют реакции вследствие стабилизирующего влияния, которое такие заместители оказывают на кольцо. Это влияние, однако, может быть подавлено, если с ароматической системой связаны активирующие группы, например алкоксильная. Нитробензол не алкилируется обычными методами, в то время как о-нитроанизол изопропилируется с хорошим выходом (84%) [c.70]

Если величина р больше величины р, то переходное состояние еще сохраняет в значительной мере ароматический характер ( раннее переходное состояние) и во многом будет сходным с невозмущенной ароматической системой связь с электрофильным агентом еще очень слаба. В таком случае величина Рж будет мала, и небольшой наклон прямой будет означать лишь небольшую разницу в реакционных способностях различных углеводородов или в количествах получающихся изомеров. Реакция сильно электрофильного агента будет высоко экзотермичной промежуточное соединение будет поэтому относительно стабильным и вследствие этого будет сильно отличаться от переходного состояния, которое, по постулату Хаммонда для такого случая, должно быть сходным с реагирующими веществами. Такие ранние переходные состояния должны поэтому встречаться в тех случаях, когда реагирующие вещества очень реакционноспособны. Следовательно, чем выше реакционная способность замещающего агента, тем меньше будет величина Р, наклон прямой и тем меньше будут влиять различия в структурах субстратов. В случае неограниченно реакционноспособного реагента селективность вообще теряется и переходное состояние приобретает характер самостоятельной молекулы. При другом экстремуме, когда величина Р равна нулю, переходное состояние будет иметь строение промежуточного соединения. Между этими экстремумами переходные состояния могут соответствовать всем возможным степеням связывания электрофильного агента с субстратом. [c.484]

Таким образом, молекула бензола — устойчивый симметричный шестичленный цикл из одинаковых СН-групп, лежащих в одной плоскости, которые связаны ароматической системой связей. [c.102]

Другого типа углеводородами, повидимому не обладающими полностью ароматическими системами связей, являются также встречающиеся в каменноугольной смоле пирен (темп, плавл. 156°) и окрашенный в желтый цвет перилен (темп, плавл. 275°). [c.486]

Таутомерные превращения о ряду фенолов чрезвычайно интересны тем, что широко распространенное в органической химии явление таутомерии в данном случае связано с нарушением ароматической системы связей. Кроме того, рассмотренные выше вопросы могут оказаться полезными и для понимания многих превращений фенолов и их производных, имеющих определенное практическое значение. К сожалению, большинство работ, касающихся таутомерии фенольных соединений, носит преимущественно качественный характер. Безусловно, выявление строгих количественных закономерностей этого явления может представить значительный интерес. [c.194]

При наличии же в положении 4 заместителей, обладающих сильным отрицательным мезомерным эффектом (N02, СН, СООН, СОСНз, СНО), соответствующий комплекс не образуется вследствие значительного снижения электронной плотности в кольце за счет переноса отрицательного заряда на функциональный заместитель и перестройки ароматической системы связей в хиноидную. В этом случае катион брома не удерживается системой и отщепляется (самопроизвольное дебромирование) [c.210]

В молекулярных ионах ароматических соединений, содержащих гетероатомную группу X, где X = ЫНг, ОН, галоген (F, С1, Вг, I) или SH, положительный заряд в значительной мере делокализован по ароматической системе связей, вследствие чего интенсивность пика молекулярного иона в масс-спектре таких соединений достигает 100%. [c.105]

Какие из перечисленных соединений отвечают гетероциклам с ароматической системой связей (учитывая правило 4га + 2) [c.161]

Бензильный и особенно трифенилметильный радикал стабилизируется за счет сопряжения с ароматической системой связей [c.108]

Обязательным условием полной делокализации я-электронов, условием полноты сопряжения, является плоское строение циклической молекулы и определенное число я-электронов в бензольном цикле оно равно шести (ароматический секстет, ароматическая шестерка). Таким образом, молекула бензола — устойчивый симметричный шестичленный цикл из одинаковых СН-групп, лежащих в одной плоскости и связанных ароматической системой связей. [c.102]

Дисульфиды с ароматическими системами связей [c.167]

Ди- и триарилметилы относятся к классу так называемых л-электронных радикалов, так как неспаренный электрон в них де-локализован по всей ароматической системе связей, что отчетливо проявляется в спектрах ЭПР. Константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ) с протонами, определенные из спектров ЭПР трифенилметила, составляют = 0,255 мТ, =0,278 мТ [84]. Близкие значения получены из спектров [c.109]

Ш. Ароматические системы связей [c.416]

Как же подходящим образом представить реальный бензол — соединение с шестью эквивалентными атомами углерода, каждый из которых связан с одним атомом водорода и принимает участие в ароматической системе связей Самый лучший путь, возможно, состоит в том, чтобы написать одну из формул Кекуле и предоставить самому читателю осознать роль резонанса. Другой способ —нарисовать внутри шестиугольника из а-связей кружок или пунктирный кружок для выражения замкнутой цепи сопряжеппя из шести я-электронов. В данной книге мы будем применять (там, где это возможно) формулы Кекуле —по причинам, которые мы поясним позднее. [c.562]

В английском языке — benzene, поскольку окончание ол придано спиртам. Однако это название, предложенное еш,е в Женевских правилах 1892 г., в русском и немецком языке не привилось. По существу оно не отвечает и структуре с чередующимися простыми и двойными связями двойных связей (,,ен ) нет, имеется особая ароматическая система связей. — Прим. переводчика. [c.110]

Виниламины (енамины) К—СН=СНЫНг обычно неустойчивы и легко перегруппировываются в имины (1, разд. 14-4). Исключение представляет анилин (фениламин СеНвЫНа), в котором аминогруппа связана с бензольным ядром. В этом случае иминная структура менее выгодна вследствие значительной энергии стабилизации, обусловленной ароматической системой связей. [c.48]

Для большинства ароматических амино-и оксипроизводных такая таутомеризация не имеет места вследствие энергетической выгодности ароматической системы связей, которая практически полностью утрачивается при подобном таутомерном превращении. Для анилина энергия стабилизации, определенная из теплот сгорания, составляет 41 ккал/моль (1. разд. 9-7), и можно ожидать, что для его таутомера 2,4щиклогексадиенамйна энергия стабилизации (ЭС) будет равна всего 5 ккал/моль. Таким образом, АЯ таутомеризации дает проигрыш (41—16—5)=20 ккал/моль. [c.261]

Многие физические и химические свойства обычных фенолов определяются возможностью сопряжения л-электронов ароматической системы связей с р-электронами атома кислорода гидроксильной группы, что зависит, главным образом, от взаимного расположения в пространстве бензольного кольца и гидроксильной группы . К таким свойствам фенолов относятся их повыщен-ная кислотность по сравнению с алифатическими спиртами, соответствующее положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР-спектрах, склонность к участию в радикальных процессах, особенности механизма реакций электрофильного замещения и др. Очевидно, наиболее полно эти свойства реализуются в такой структуре фенола, в которой гидроксильная группа (связь С—О) копланарна с ароматическим кольцом. Отклонение гидроксильной группы от плоскости кольца будет приводить к уменьшению сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с я-элек-тронами ароматического кольца и, следовательно, приближать свойства фенола, с одной стороны, к свойствам бензола, а с другой,— к свойствам алифатических спиртов. Возможность подобного отклонения гидроксильной группы наиболее вероятна у пространственно-затрудненных фенолов, содержащих третичные алкильные группы в орто-положениях, так как именно эти группы [c.9]

В рассмотренных выше типах реакций 2,4,6-тризамещенных фенолов (нитрование, бромирование, внутримолекулярное алкилиро-. ванне) поляризующее действие атакующей электрофильной частицы уменьшается от катиона нитрония к катиону карбония. Поэтому, если при нитровании электронные смещения под влиянием поляризующего действия электрофильного реагента вполне достаточны для перестройки ароматической системы связей в циклогек-садиеноновую, то при бромировании и внутримолекулярном алкилировании необходимы дополнительные условия, способствующие увеличению электронной плотности в ядре. [c.67]

При алкилировании солей пространственно-затрудненных фенолов воздействие различных факторов на направление реакции становится еще более сложным. В этом случае приходится дополнительно учитывать пространственные факторы и, кроме того, иметь в виду, что процесс образования алкилциклогексадиенонов приводит к нарушению ароматической системы связей. Однако общие закономерности реакции в этих случаях также сохраняются. Так, например, при алкилировании 2,6-диметил-4-г/7ет-бутилфенолята натрия бензилхлоридом в толуоле (гетерогенная среда) добавление различных количеств тетрагидрофурана, увеличивающего гомогенность среды, вызывает уменьшение доли продуктов С-алкилирова-ния 1 . Предпочтительное орто-С-алкилирование фенолов алкилгалогенидами в гетерогенной среде объясняется по-разному и часто [c.76]

Образование фенолятных ионов. При равновесном превращении с участием фенолятного аниона нет необходимости затрачивать энергию на отрыв протона, что, естественно, делает равновесную систему более лабильной. Подобное равновесное превращение замещенных фенолов (нейтральный фенол его соль), протекающее с перестройкой ароматической системы связей в хиноидную, вряд ли можно отнести к истинным таутомерным равновесиям, однако, они имеют много общего с явлением таутомерии и на примере пространственно-затрудненных фенолов рассмотрены в конце данной главы. [c.178]

Равновесное превращение пространственно-затрудненный фенол его соль, сопровождающееся перестройкой ароматической системы связей в хиноидную, возможно и в случае возникновения более длинной цепи сопряжения. Так, например, аналогичное явление, по-видимому, происходит при образовании солей 4-(4 -ок-си-3, 5 -ди-грет -бутилбензилиден)-2-фенилоксазолона-5 [c.191]

Перекиси 4,4 -бисциклогексадиенона-1,2 были получены при окислении фенолов с одноэлектронными окислителями. В этом случае происходило нарушение ароматической системы связей в феноле, приводящей к фенол-диеновой перегруппировке. Подобные перекиси образуются также при контакте соответствующих феноксильных радикалов с кислородом [1], [2]. Свойства этих перекисей изучены и известны в литературе. [c.11]

Разница между теплотами гидрирования двух последних реакций (образование тетра- и гексагидробензолов) объясняется тем, что в дигидросоединении есть сопряженная система связей. Однако особенно важно совершенно отличное течение первой ступени гидрирования бензола, которая не только не является экзотермической, но даже идет с поглощением тепла. Очевидно, это связано именно с тем, что в этой первой ступени идет разрушение энергетически устойчивой (имеющей наименьший запас энергии) ароматической системы связей и образование значительно менее устойчивого кольчатого неаредельного соединения — циклогексадиена. [c.12]

Пятиокись ванадия способна катализировать и деструктивное окисление по ароматической системе связей. В этом случае механизм реакции менее ясен, но, видимо, связан с промежуточным образоранием ароматического радикала и его дальнейшим превра- [c.497]

Различие теплового эффекта двух последних ступеней гидрирования бензола понятно уничтожение сопряженной системы, имеющейся в /11 3-СбНд, дает меньшую теплоту гидрирования, чем для изолированной двойной связи. Лишь первая ступень необычна по тепловому эффекту — это показывает, что уничтожение, ,ароматической системы связей встречает особенно большое сопротивление. Ароматическое состояние связи из всех данных систем имеет наименьший запас энергии, поэтому оно предпочтительно при всех реакциях. [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология