Замещение внутримолекулярное

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.280]

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не исполь-зуется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также ие используют, так как ири хлорировании наряду с реакцией ирисоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибромид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют 13 присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в иоляризацни молекулы ио.та и брома и увеличении, таким образом, скорости ирисоедниепия галогена. [c.69]

Этот механизм в точности аналогичен механизму аллильного сдвига при нуклеофильном замещении (разд. 10.8). Так, УФ-спектры аллилбензола и 1-пропенилбензола в растворах, содержащих НН2 , идентичны, что указывает на присутствие одного и того же карбаниона в обоих случаях, как того и требует указанный механизм [51]. Было показано, что по крайней мере в некоторых случаях катализируемый основанием сдвиг двойной связи частично является внутримолекулярным процессом [52]. Это объясняют механизмом тур с гидом (см. разд. 12.2), при котором основание ведет протон от одного карбанионного центра к другому [53] [c.424]

Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nu leophili internal — внутримолекулярное нуклеофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SnI—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака [c.50]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

В книге такого объема совершенно невозможно и неразумно детально рассматривать все проблемы. Вместо того чтобы, образно говоря, размазывать масло тонким слоем по большому куску хлеба, автор счел за лучшее сосредоточить свое внимание на ограниченном количестве проблем, которые, как он попытается убедить своего читателя (да и самого себя в первую очередь), являются наиболее важными. Простим же скептикам их возможное замечание о том, что слово важный в контексте книги означает то, что интересует самого автора . Рассматриваемые в ней вопросы будут ограничены реакциями замещения, внутримолекулярным изменением стереохимии реакционного центра, реакциями окисления-восстановления и окислительным присоединением. [c.29]

Экзотермичность присоединения по я-связи приводит к осуществимости этих реакций несмотря на меньшее, чем для реакций распада, значение предэкспоненциального множителя. Как и в случае внутримолекулярной реакции замещения, присоединение облегчено в случае образования пяти- и шестичленного циклов. [c.44]

Это показывает, что подходящее расположение электрофиль-ной или нуклеофильной группы может ускорить реакцию. Аналогичное явление имеет место в активном центре фермента, например лизоцима. Конечно, важную роль играет и природа уходящей группы, а также сольватация, особенно при протекании реакции через переходное состояние. Реакции этого типа, называемые сопряженным гидролизом, встречаются при внутримолекулярном замещении стерические факторы могут замедлять реакцию. [c.17]

Поскольку энтропия молекулы слагается из суммы колебательной, вращательной и внутренней энтропий, Брюс предположил, что увеличение скорости, наблюдаемое во внутримолекулярных реакциях, видимо, обусловлено уменьщением количества возможных конформеров [63]. Чтобы доказать это положение, он исследовал внутримолекулярное замещение п-бромфенола (с образованием промежуточного ангидрида) в зависимости от увеличения л<есткости молекулы в следующей серии соединений [c.211]

Первая скоростьлимитирующая стадия включает замещение координированной молекулы воды концевой ЫН2-группой пептида. Затем оставшийся ОН-ли-ганд действует как нуклеофил, инициирующий гидролиз. Такая внутримолекулярная атака координированной водой или гидроксогруппой очень распространена в координационной химии. [c.356]

По всей вероятности, в данном случае замещение группы ОН на атом хлора осуществляется по внутримолекулярному механизму с промежуточным образованием шестичленного переходного состояния [c.145]

Больщую роль в удерживании изомеров играет возможность образования в их молекулах внутримолекулярной водородной связи. В результате проявления этого эффекта удерживание орго-замещенных производных значительно меньше, чем мета- и пара-замещепных. [c.294]

Построим корреляционные диаграммы для двух отмеченных (см. разд. 13.1.2) путей внутримолекулярной циклизации замещенных бутадиенов. [c.502]

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей к 1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170 °С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в орто-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [c.163]

Замещенные салициланилиды существуют в двух кристаллических модификациях, различающихся характером внутримолекулярных водородных связей [15] [c.497]

Генетическое доказательство строения возможно, если равновесия диссоциации и изомеризации комплекса сильно заторможены, т. е. внутренняя координационная сфера существует как стабильное образование длительные промежутки времени. Метод генетического доказательства строения является общим для химии комплексных соединений и органической химии. В химии комплексных соединений его можно применять к инертным комплексам, если реакция замещения не сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. [c.74]

Внутримолекулярные изменения вероятностей переходов также имеют значение. В табл. 4.3 даны значения Ар, kt и фр/фг для нафталина и некоторых его галогенпроизводных. Замещение одним атомом иода приводит к возрастанию вероятности оптического перехода (приблизительно в 10 раз) и к увеличению выхода IS Более того, рост фр/ф1 происходит главным образом вследствие возрастания выхода IS в замещенных молекулах. Аналогичные эффекты наблюдаются при замещении молекул и во многих других соединениях. Действительно, основное проявление влияния замещения на фотохимию [c.107]

Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь С—С1, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной реакцией с внешними нуклеофилами. Образовавшийся катион, у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с положительно заряженным атомом азота, является активным электрофильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже такие слабые, как Н2О [c.310]

Реакции, рассматриваемые в этой главе, можно разделить на две группы реакции элиминирования (дегидроцианирование, децианирование и др.) и реакции замещения (внутримолекулярные перегруппировки, реакции нуклеофильного замещения нитрильной группы гидроксилсодержащими группировками, основными азотсодержащими группировками, группировками с активной метиленовой группой и др.). [c.400]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

Для процесса образования полиацеталей установлено несоответствие теоретических расчетов с данными экспериментальных исследований. Опыты показали, что степень замещения гидроксильных групп поливинилового спирта ацетальными группами достигает 92—94%. Очевидно, процесс ацеталирования протекает не только по меха1[изму внутримолекулярных реакций, по отчасти и как межмолекуляриый процесс. В реакции межмолекулярного ацеталирования могут принятв, участие оставшиеся одиночные гидроксильные группы [c.289]

Следующим, наиболее интересным и важным этапом является сама перегруппировка. Внутримолекулярные 1,2-перегруп-пировки в углеводородах протекают по механизму, сочетающему основные черты 5и 5у2-замещений. Двойственный механизм перегруппировок объясняется тем, что они представляют собой внутримолекулярное замещение и кинетически безусловно протекают по первому порядку, т. е. формально соответствуют реакциям л1. В то же время чрезвычайно важным является то, что вследствие внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров проявляются стереохимические особенности бимолекулярного lS]v2 Зaмeщeния. [c.162]

Маянц [337] объясняет это противоречие различием частот и форм колебаний замещенных и незамещенных радикалов. По его мнению, скорость перегруппировки в основном определяется вероятностью возникновения нужной переходной конфигурации, что возможно благодаря внутримолекулярным колебаниям. Вероятность же образования такого переходного состояния при прочих равных условиях увеличивается с уменьшением частот колебаний. Можно ожидать [338], что радикалы, содержащие в а-положении к свободной валентности атом галогена или арильную группу, будут иметь меньшие частоты колебаний по сравнению с частотами колебаний незамещенных радикалов в связи с увеличением массы заместителя и, вероятно, благодаря уменьшению угловых силовых постоянных. [c.197]

В о-окспкетопах н других соединениях (см. ниже) Н-атом гидроксильной группы взаимодействует с неподеленной парой электронов карбонильной группы, так что он образует в известном смысле мостик между атомами кислорода гидроксильной и карбонильной групп. Соединения с такими внутримолекулярными водородными мостиками называются X е л а т а м и, или в н у т р и к о м п л е к с и ы м и соединениями. Прочность внутрикомплексиой водородной связи зависит от строениясоедиис-ния. Образование ее оказывает большое влияние на физические свойства соединения (растворимость, спектр поглощения и т. д.) и может даже влиять на его химические свойства (например, процессы замещения). [c.642]

Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен) также протекает по-разному в зависимости от химической природы исходного полимера. Наиболее простое взаимодействие путем присоединения галогена к двойной связи полидиенов имеет место лишь при строгом соблюдении ряда условий реакции. Обычно наряду с присоединением происходит и реакция замещения водорода, а также образование диклических структур (внутримолекулярные превраш,ения) и сши-вания (межмакромолекулярные реакции). [c.280]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Наклон кривых рАотн = / (1/е) определяется положением заместителя в бензольном кольце. Особенности свойств орто-замещенных кислот объясняются возникновением внутримолекулярных водородных связей. [c.279]

Рассмотрим влияние природы и различных сочетаний замещающих групп в орто-, мета- и лара-замещенных бензолах. На рис. 16.6 представлены хроматограммы о-, м- и л-метилнитробен-золов, метилфенолов, а также о- и л-грег-бутилфенолов и 2,6-ди-грег-бутилфенола. Во всех этих случаях сближение неполярного заместителя с полярным в орго-положении приводит к ослаблению удерживания. Наиболее сильно удерживаются молекулы, в которых такие заместители расположены в мара-положении, так как у молекул таких изомеров полярная группа может ориентироваться наиболее выгодным образом относительно силанольных групп поверхности кремнезема. Такой ориентации молекулы помогает расположение углеводородного заместителя в пара-иоло-жении, т. е. в направлении объема элюента. Мега-изомеры удерживаются сильнее орто-, но слабее пара-изомеров, так что по временам удерживания эти изомеры располагаются в порядке о-См-Сп-. При этом внутримолекулярная водородная связь между замещающими группами не образуется. [c.294]

Замещение ОН-групп на хлор осуществляется кипячением кремнезема в тиопилхлориде или его растворе в бензоле при 200°С. Механизм реакции окончательно не выяснен по-видимому, она протекает через образование промежуточных комплексов с внутримолекулярной перегруппировкой [c.18]

N-Замещенные амиды образуются при непосредственной атаке изоцианатов на ароматическое кольцо [292]. Группа R может быть алкильной или арильной, но в последнем случае получаются также димеры и тримеры. Аналогично изотиоцианаты дают тиоамиды. Реакция проводилась внутримолекулярно как с аралкил-, так и с ацилизотиоцианатами [293]. Продукт последней реакции легко гидролизуется до дикарбоновой кислоты, и этот процесс может служить методом введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо в орто-положение по отношению к уже присутствующей карбоксильной группе (соединение 34 готовят обработкой ацилгалогенида тиоцианатом [c.365]

Эти превращения рассматриваются как перегруппировки, поскольку в них группа из одного положения в молекуле переходит в другое. Для всех этих реакций возникает вопрос, атакует ли отщепляющаяся группа ту же молекулу или другую, т. е. идет ли реакция внутри- или межмолекулярно Для межмолекулярных реакций механизм такой же, как и для обычного ароматического замещения, но во внутримолекулярных превращениях мигрирующая группа не может быть совершенно свободной, иначе она атаковала бы другую молекулу. Поэтому мигрирующие частицы при внутримолекулярных перегруппировках должны оставаться недалеко от того атома, от которого они отщепились следовательно, вероятность образования ортопродуктов во внутримолекулярных реакциях выше, чем в межмолекулярных. Этот фактор вместе с другими часто помогает определить, идет ли данная перегруппировка по внутри- или межмолекулярному пути. [c.373]

Миграция нитрозогруппы, формально аналогичная реакции 11-34, представляет особый интерес поскольку /г-нитрозозаме-щенные вторичные ароматические амины обычно не удается получить прямым С-нитрозированием вторичного ароматического амина (см. реакцию 12-50). Эта реакция, известная под названием перегруппировки Фишера — Хеппа [362], происходит при обработке N-нитрозозамещенных вторичных ароматических аминов НС1. Под действием других кислот реакция либо не идет вообще, либо дает низкие выходы продукта. Из производных бензола образуется исключительно лара-продукт. Механизм перегруппировки до конца не ясен. Тот факт, что реакция идет и в большом избытке мочевины [363], указывает на ее внутримолекулярный характер [364], поскольку если бы в растворе в свободном виде присутствовали N0+, NO I или другие подобные частицы, то ОНИ перехватывались бы мочевиной и перегруппировка не происходила бы. Исключительное образование иара-замещенного продукта трудно объяснить, так как вряд ли это результат внутримолекулярной перегруппировки. [c.378]

Перегруппировки Смайлса представляют собой просто внутримолекулярные реакции нуклеофильного замещения. В приведенном примере ЗОгАг — уходящая группа, АгО — нуклеофил, а нитрогруппа слул<ит для активирования орго-положения. Ароматическое кольцо, в котором происходит замещение, почти всегда активировано обычно нитрогрупиой в орто- или пара-по-ложении. Как правило, Х = 5, 50, 50г [217], О или СОО, а = = сопряженное основание ОН, ЫНг, ЫНК или 5Н. Реакция была проведена дал<е при У==СН2 (в качестве основания при этом использовали фениллитий) [218]. [c.44]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

При частичной ароматизации декалин превращается в тетралин (тетрагидронафталин) ЬХ1Х. В тетралине уже нет возможности для стереоизомерии за счет сочленения циклов. Однако стереоизомерия появляется у замещенных по гидрированному ядру тетралинов. Примером может служить тет-ралол-1 (ЬХХ). Примечательной особенностью этого соединения является обнаруженное по ИК-спектрам внутримолекулярное взаимодействие гидроксильной группы с ароматическим ядром [191]. [c.395]

Эффективность фотовосстановления зависит не только от природы растворителя, но и от структуры кетона. Замещение арилкетонов в положении 2 делает вероятным внутримолекулярный отрыв водорода, о чем говорилось в предыдущем разделе. Если возможно шестичленное циклическое переходное состояние, то вместо фотопинаколизации происходит образование ненасыщенного соединения [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология