Фотохимические реакции внутримолекулярные

Среди других реакций циклоприсоединения, которые, как было показано, имеют общее синтетическое значение, следует отметить [2-)-2]-циклоприсоединения, которые приводят к циклобутанам. Известны как термический, так и фотохимический пути. К наиболее широко используемым фотохимическим реакциям [22]-циклоприсоединения алкенов относятся внутримолекулярные реакции, которые были использованы для синтеза полициклических углеводородов каркасного типа. Некоторые примеры меж- и внутримолекулярных циклизаций приведены ниже (уравнения 29--32) [129, 130] [c.146]

Хорошо известна также фотохимическая реакция внутримолекулярного отрыва водорода, сопровождаюш,аяся быстрой обратной реакцией (см. 14]). [c.168]

Мертвое время метода определяется двумя параметрами 1) временем импульсной вспышки и 2) временем фотохимического образования соответствующего компонента ферментативной реакции. Ксеноновая импульсная техника позволяет получить мощные импульсы света продолжительностью 10—100 микросекунд. Время вспышки может быть уменьшено без уменьшения мощности при использовании лазерной техники. Время фотохимической реакции может быть достаточно коротким (особенно в случае внутримолекулярных фотохимических процессов или же фотохимических реакций, протекающих с участием растворителя). [c.206]

Возможны внутримолекулярные фотохимические реакции [2+ + 2]-циклоприсоединения, если молекула содержит две соответствующим образом ориентированные двойные связи [740]. Один из примеров — циклизация димера хинона, описанная выше. Другие примеры приведены ниже. [c.260]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Очевидно, межмолекулярный перенос электронной энергии от возбужденных макромолекул на подходящие доноры и диссипация ее при внутримолекулярном переносе вносят существенный вклад в уменьшение эффективности фотохимических реакций в полимерных материалах, а тем самым — в увеличение их светостойкости. [c.147]

Реакцию Бартона можно считать прототипом группы внутримолекулярных фотохимических реакций, которые можно представить следующей схемой, обобщающей приведенную выше (8.9) [c.208]

Изомеризации и перегруппировки являются важным классом фотохимических реакций. Подобные процессы создают благоприятные предпосылки для дезактивации возбужденных состояний путем превращения веществ. Они протекают всегда внутримолекулярно, благодаря чему отпадают некоторые трудности, присущие бимолекулярным фотохимическим реакциям (проблема диффузии, сечение соударений, вероятность столкновений). Так как синхронные реакции протекают относительно легко, то изомеризации и перегруппировки могут сравнительно быстро приводить к стабильным промежуточным и конечным продуктам. Поэтому такие процессы вполне реальны для короткоживущих синглетных состояний. [c.268]

Понятие валентной изомеризации охватывает все реакции, при которых происходит только внутримолекулярное перераспределение л- или я- и а-связей. Наряду с многочисленными термическими реакциями валентной изомеризации известны также фотохимические реакции этого типа. По энергетическому профилю подобные реакции относятся преимущественно к второму случаю обратимых фотореакций (см. раздел 10.1, рис. 10.1,6). [c.278]

Разнообразие фотохимических реакций а-дикарбонильных соединений, сильное влияние строения реагентов и условий проведения делают эти процессы чрезвычайно интересными для дальнейшего подробного изучения. Уже сейчас ясно, что химически активным является триплетное состояние, а важным направлением реакции — отрыв водорода (иногда сопровождаемый циклизацией или разложением), но многие существенные детали механизма пока еще не ясны. В частности, неизвестно, почему в одних случаях идет внутримолекулярный отрыв водорода, а в других — межмолекулярный почему иногда происходит циклизация промежуточного продукта (бирадикала ), а иногда — разложение [c.188]

Оба эффекта были использованы нами для изучения внутримолекулярной безызлучательной деградации электронно-возбужденных молекул в жестких растворах при низкой температуре [9]. Эти исследования показали, что при отсутствии фотохимических реакций внутренняя деградация энергии электронного возбуждения ароматических молекул осуществляется через триплетное состояние. Сами процессы безызлучательного переноса энергии обоих типов не со провождаются переходом всей энергии электронного возбуждения в тепло. [c.102]

В. Н. Кондратьев указывает на большое число фотохимических реакций, в которых участвуют сложные молекулы. Начальные центры этих реакций представляют собой возбужденные молекулы. Наблюдаются фотохимические превращения, протекающие в результате поглощения видимого света, энергия которого обычно недостаточна для разрыва внутримолекулярных связей. К числу таких реакций относятся изомерные превращения сложных органических соединений, например цис-транс-превращение азобензола, которое протекает по схеме [c.453]

Во втором типе фотохимических реакций время существования возбужденных молекул не превышает времени одного внутримолекулярного колебания, так что возбужденная молекула практически сразу после поглощения кванта света диссоциирует на две части. Механизм этого типа имеет место при фотохимическом превращении Н1, который поглощает ультрафиолетовый свет с длиной волны 207 нм. Экспериментально определенный квантовый выход для фотохимического разложения Н1 равен 2,0 [c.299]

Таким образом, в кристаллах, где все молекулы имеют одну и ту же ориентацию относительно магнитного поля, селективные интеркомбинационные безызлучательные внутримолекулярные переходы дают триплетные молекулы с поляризованными спинами. И если триплетные молекулы вступят в химические реакции, то поляризация триплета перенесется на продукты реакции. Поначалу применение обсуждаемого механизма для описания поляризации спинов в фотохимических реакциях в растворах встречало возражение. Поляризация триплетов в кристаллах имеет анизотропный характер, зависит от ориентации молекул относительно внешнего поля. Поэтому казалось, что в жидкостях поляризация триплетных молекул в среднем должна равняться нулю. Но в работе [99] было показано, что оптическая поляризация триплетных возбужденных состояний может иметь место не только в кристаллах, но и в стеклах и в жидкостях. [c.148]

Кроме указанных внутримолекулярных переходов, в фотохимических реакциях большое значение могут приобретать межмолеку-лярные безызлучательные энергетические переходы. В этих процессах энергия возбужденного состояния передается другой молекуле, например, при каталитическом выцветании. [c.376]

Активация молекул может быть достигнута путем увеличения кинетической энергии, т. е. путем увеличения скорости их движения при повышении температуры путем увеличения внутримолекулярной энергии за счет поглощения лучистой энергии, например при фотохимических реакциях за счет энергии активных (возбужденных) молекул или атомов, передающих часть своей энергии при столкновении друг с другом. [c.119]

Фотохимия имеет важные приложения в процессах синтеза в химической промышленности. Достаточно всего нескольких примеров, чтобы показать типы соединений, к которым применимы фотохимические подходы. С точки зрения синтеза основные преимущества фотохимических реакций заключаются в том, что свет может вызывать высокоселективные реакции, приводящие к образованию продуктов, которые былб бы труД-но или невозможно получить с помощью термических реакций. В лабораторных условиях фотохимические методы широко применяются для образования соединений с четырехчленными циклами при помощи меж- и внутримолекулярного [2 + 2]-цикло- [c.282]

Фотохимическая реакция [2+2] циклоприсоединення дает хорошие результаты в случае внутримолекулярного образования четырехчленного цикла нрн синтезе каркасных нолнциклических соединений, наирнмер, нри нревращеннй норборнадиена - (бнцикло[2.2.1]гента-2,5-диена) - в квадрициклан. [c.1831]

Реакция. Внутримолекулярное фотохимическое [2 + 2]-циклоприсое-динение. О значении внутримолекулярного циклоприсоединения в органическом синтезе см. работу [63]. [c.300]

Вероятно, наиболее полезным методом получения гидроксилсодержащих соединений являются реакции внутримолекулярного отщепления водорода с использованием гипогалогенидов или нитритов. Наибольшее значение эти реакции имеют для жестких систем с фиксированной геометрией, где взаимное расположение родоначального и дочернего радикальных центров обеспечивает региоселектив-ность. В наибольшей степени это выполняется для стероидных систем, и геометрические требования реакций представляются вполне понятными [22—24]. В простейшем случае реакция протекает через шестичленное переходное состояние как цепной процесс в случае гипогалогенидов и как нецепной процесс в случае нитритов. Обычно выбирают фотохимическое инициирование, особенно в реакции Бартона (нитрит), один пример которой приведен ниже [25] [c.80]

Однако существует большое число фотохимических реакций, участниками которых являются сложные молекулы (в частности, молекулы ароматических соединений, например, молекулы большей части красителей), где начальные центры реакции, вне всякого сомнеиия, представляют собой возбужденные молекулы. Правильность этого заключения явствует прежде всего из того, что во многих случаях (речь идет о красителях) фотохимические превращения осуществляются в результате поглощения видимого света, энергия которого обычно недостаточна для разрыва внутримолекулярных связей. [c.353]

Анилы, изученные группой Хиршберга, делятся на три кристаллических типа, причем иногда две формы у одного соединения одинаковы. Тип а — желтый, фототропный, не имеет центра симметрии в решетке тип Р — не фототропный и имеет центросимметричную решетку тип у — красный, а у нескольких изученных образцов этого типа спектры оказались аналогичными спектрам облученных а-форм. Хиршберг и сотрудники привлекли три основные группы доказательств в пользу того, что фототропия обусловлена реакцией внутримолекулярного переноса водорода при образовании структуры (1а). Во-первых, данные по инфракрасным спектрам говорят о том, что анилы салицилальдегида образуют в растворе и в твердом состоянии сильные водородные связи во-вторых, в кристаллическом состоянии эти соединения имеют транс-конфигурацию, которая необходима для образования внутримолекулярной связи, и, в-третьих, в твердой стеклообразной среде спектральные изменения не зависят от концентрации. Для объяснения отсутствия фототропных свойств, связанных с центрической р-решеткой, было высказано предположение о том, что фотохимическую стабильность обусловливают межмолекулярпые водородные связи, показанные в структуре (П) [c.293]

Внутримолекулярный переход (рис. 12.1, переходы д и е), называемый интеркомбинационной конверсией. Этот пере.ход заслуживает особого внимания, поскольку возбужденное триплетное состояние Ти как наиболее долгоживущее, несомненно, играет важную роль в фотохимических реакциях, а не-пссредственное заселение его из основного состояния (5о->-7 1) является сильно запрещенным процессом. [c.618]

Направление фотохимического превращения фенилглиоксала-тов в спиртовых растворах сильно зависит от температуры [38]. При комнатной температуре преобладает межмолекулярное фотовосстановление (как и для спиртовых растворов сложных эфиров пировиноградной кислоты [41]). Однако при 80° основной путь реакции — внутримолекулярное фотовосстановленне до оксике-тена VII, который затем присоединяется к спирту, давая эфир VIII [c.187]

Янг [49] отметил, что фотохимические реакции некоторых ароматических карбонильных соединений (например, образование окиси триметилена, фотовосстановленне и т. д.) чувствительны не только к природе низшего триплетного состояния, но и к другим факторам (см. раздел 6-2). Если низшим триплетным состоянием ароматического карбонильного соединения является я,л -состоя-ние, но внутримолекулярная конверсия с верхнего триплетного л,л -состояния происходит медленно, то могут происходить бимолекулярные реакции молекул в и,я -состоянии. На первый взгляд это кажется совершенно невероятным, поскольку можно полагать, что в растворах внутримолекулярная конверсия происходит быстро. Напомним, однако, что скорость внутренней триплет-триплетной конверсии имеет, по-видимому, такой же порядок величины, как и скорость синглет-синглетной конверсии. Экспериментальные данные по этому вопросу чрезвычайно скудны. Так как константа скорости фосфоресценции — величина порядка 10 — 10" сек , скорость внутренней триплет-триплетной конверсии может иметь любое значение от 10 до 10 это находится в соответствии [c.249]

А=э В или А = В), циклический продукт которых С содержит а-связи, возникшие за счет я-связей реагентов А и В, могут привести к образованию четырех-, пяти-, шести-, семи- и восьмичленных колец. В качестве примеров можно привести димеризацию алкенов, присоединение так называемых 1,3-диполярных молекул к диполярофилам, реакции Дильса—Альдера, реакции озона с производными антрацена и превращение ацетилена в циклооктатетраен. Эти термнче- ские и фотохимические реакции, а также реакции, близкие к ним, такие, как превращение бутадиена в циклобутен или циклизация гексатриена, являются весьма важными, а их физикохимические аспекты представляют большой интерес. После того как эта монография была закончена, появилась теоретическая интерпретация стереоспецифичности некоторых меж- и внутримолекулярных реакций с образованием циклов. В связи с этим, по-видимому, открывается новая область применения некоторых вариантов рас четов по методу молекулярных орбиталей. По этой и другим причинам следовало бы написать книгу вообще о реакциях с образованием циклов, но я не осмелился взяться за эту довольно ответственную задачу, Вместо этого я рассматриваю здесь только реакции Дильса — Альдера и надеюсь, что некоторые из описанных физикохимических методов будут полезны работающим в области других реакций циклообразования. В предшествующих обзорных статьях по реакции Дильса — Альдера или соответствующих главах книг рассматривались препаративные [c.7]

Фотохимические реакции. Фотохимическими реакциями называют те реакции, которые возникают или ускоряются под действием света. Среди фотохимических реакций имеются реакции синтеза, разложения, восстановления, гидролиза, полимеризации, а также внутримолекулярные перегруппировки и аллотропные изменения. Исключительное значение фотохимические реакции имеют в биологии, так как синтез вещества живых организмов начинается с фотохимического процесса ассимиляции углекислого газа зелеными растениями, содержащими в клетках листьев хлорофилловый аппарат, обеспечивающий образование углеводов из углекислого газа и воды. Для того чтобы энергия света могла активировать молекулы и таким образом вызывать химические реакции, необходимо, чтобы свет поглощался данным соединением (закон Гроттгуса — Дрейпера). Квантовая природа света, открытая М. Планком в 1900 г., привела И. Штарка и А. Эйнштейна к формулировке второго закона фотохимии, согласно которому превращение одной молекулы требует поглощения одного кванта света. Квантовым выходом называют отношение числа молекул, прореагировавших в фотохимической реакции, к числу поглощенных квантов, т. е. величину [c.297]

Триплетный механизм формирования ХПЯ- В процессе селективного интеркомбинационного внутримолекулярного перехода одновременно с электронами поляризуются и ядерные спины. Впервые этот механизм ядерной поляризации был рассмотрен Колпа, Хауссером и Стеликом [98] в связи с оптической поляризацией ядер в молекулярных кристаллах. Поляризация ядер в триплетных молекулах в фотохимических реакциях в растворах была рассмотрена в [52, 102]. Математический аппарат теории тот же, что и в теории ХПЭ решается уравнение вида (1.206). Только дополнительно включаются в рассмотрение ядерные спиновые состояния. [c.151]

Ариловые эфиры N-метилкарбаминовой кислоты подвержены фотохимическому разложению, иногда сопровождающемуся реакциями внутримолекулярной конденсации, например, в случае ди-оксокарба [247]. [c.324]

Ападемитг. Автор выдающихся исследований по ф01похимии. Его рабогпы положили начало спектральным и оптическим исследованиям фотохимических реакций, механизма внутримолекулярных и межмолекулярных превращен пий под действием света [c.24]

Облучение С4Н4Ре(С0)з в присутствии диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты приводит к дйметилфталату [155]. Петтит и сотр. [155] считают, что на первой стадии этой фотохимической реакции происходит замещение СО-группы на молекулу ацетиленового соединения с последующим внутримолекулярным циклоприсоединением двух лигандов. [c.47]

При поглощении кванта уже в первом максимуме, расположенном в видимой области (около 570 нм), молекуле гемина подводится энергия в 50 ккал./моль, которая полностью преобразуется во внутримолекулярные вибрации, как об этом свидетельствует отсутствие у гемина флуоресценции. Достаточно небольшой части этой энергии, чтобы вызвать отщепление СО [6]. Вибрационная энергия будет подводиться к связи гемин—СО с избытком нри поглощении квантов еще большей величины в максимумах ультрафиолетового спектра гемина. Этим объясняется необычное для фотохимических реакций распада постоянство квантового выхода, сохраняющего значение, равное единице, на широком протяжении спектра поглощения гемина, начиная от видимой области. Усиление выделения СО под действием света, поглощаемого гелшном, следует с этой точки зрения трактовать как своего рода внутренний разогрев молекулы, доставляющий на вибрацию связи гемин—СО требующуюся сравнительно небольшую энергию диссоциации. Как известно, расщепление валентной связи даже в сложных молекулах происходит не непосредственно при подведении электронной энергии возбуждения, а только в последующем процессе преобразования энергии возбуждения в движение ядер. [c.354]

В гл. X, XII было показано, что при поглощении кванта света один из электронов, находящийся на нижнем энергетическом уровне на связывающей орбитали, переходит на верхний энергетический уровень, заполняя нижнюю разрыхляющую орбиталь и переводя тем самым молекулу в возбужденное электронное состояние (синглетное или триплетное Г, см. рис. Х.5). Существуют различные пути трансформации энергии возбуждения, включающие внутримолекулярную конверсию, бе-зызлучательную передачу энергии возбуждения другой молекуле (миграция энергии) и использование энергии возбуждения в каких-либо фотохимических реакциях [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология