Нецепные процессы

Несмотря на то, что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация прн этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций. [c.195]

Итак, при (Ез + Е ) > Е имеем нецепной процесс, а при (Ез + Е ) Е — разветвленную ценную реакцию. [c.335]

Радиационно-химический выход О равен числу молекул (ионов, радикалов, атомов), образующихся (или расходующихся) при поглощении системой 100 эВ энергии ионизирующего излучения. Для нецепных процессов 0 = 0,1 —10 молекул/100 эВ. [c.208]

По ориентировочным оценкам скорость цепного процесса может быть равна скорости нецепного процесса при температурах выше 765°С [34, с. 195]. [c.117]

Окислительной деструкции могут подвергаться и насыщенные полимеры, если в них возможно образование пероксидов Для замедления процесса окислительной деструкции в полимерные композиции вводят вещества, вызывающие обрыв цепи, т е стабилизирующие (связывающие) пероксидные радикалы Такие вещества называют ингибиторами деструкции Хорошие ингибиторы, например ароматические амины, обрывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисление в нецепной процесс. [c.51]

Анализ уравнения (78) показывает, что вид зависимости скорости реакции от концентраций и энергии активации по форме является таким же, как и в случае нецепных процессов. В общем виде формально-кинетическое уравнение для скорости может быть записано в форме [c.137]

Для процессов, протекающих по цепному механизму с бимолекулярным обрывом цепей, е = 0, . Отклонение от этой зависимости, когда е находится между 0,5 и 1,0, наблюдается в случае различных осложнений процесса (выпадение осадка, затруднение встречи растущих цепей при образовании твердой массы и др.). Для нецепных процессов е=1. [c.7]

При осуществлении нецепных процессов производительность установки пропорциональна активности радиоизотопных источников излучения и на основе формулы (3.1) связана с ней выражением [c.49]

Уже на первых стадиях развития этой области науки были выявлены основные закономерности протекания радиационно-химических реакций, позволившие выделить процессы, развивающиеся по цепному механизму (полимеризация мономеров в жидкой и твердой фазах, привитая сополимеризация мономеров к полимерной подложке, галогенирование, сульфохлорирование и др.) и характеризуемые значениями радиационно-химического выхода (на 100 эв поглощенной энергии) до 1С , и нецепные процессы, значения радиационно-химического выхода которых редко превышают несколько единиц. [c.7]

Резкое возрастание радиационного выхода перекисных соединений с температурой и зависимость его при этих условиях от мощности дозы согласуются с представлениями о переходе нецепного процесса окисления поли-е-капроамида в цепной при повышении температуры от 30 до 100° С. [c.381]

Описанное структурирование каучука является чисто термическим и нецепным процессом. Показано , что скорость этого процесса тем больше, чем большее количество двойных связей находится в боковых винильных группах молекулы бутадиенового полимера. Действительно, в процессе структурирования участвуют именно боковые двойные связи . [c.27]

Наличие в структуре молекул каучука боковых винильных групп (что имеет место в случае бутадиеновых каучуков СКБ, СКС и др.) при температурах ниже пиролитических способствует возникновению нецепного процесса структурирования ( термическое структурирование ). [c.28]

Известно много примеров того, что если субстрат и нуклеофил не взаимодействуют самопроизвольно, они могут начать реагировать при стимулировании ближним УФ-светом. Природа стадии инициирования и действительный механизм фотоинициированных процессов до сих пор не ясны. Более того, многие фотоинициированные реакции могут включать цепные и нецепные процессы, протекающие конкурентно. [c.170]

На примерах н-гептана и н-нонана [56] рассмотрим влияние мощности дозы на протекающие процессы. Радиационно-химические выходы гидроперекисей растут с повышением температуры (см. рис. 10 и 11). Эффективная энергия активации 2 равна 3,2 ккал/моль. Одновременно выход увеличивается с понижением мощности дозы. Исследование зависимости выходов в функции от мощности дозы показало, что происходит наложение цепного и нецепного процессов [c.406]

Низкотемпературное радиационное окисление — это нецепной процесс, характеризующийся очень малой температурной зависимостью. В неполярных системах в зависимости от концентрации кислород может принимать [c.430]

Сложные реакции можно разделить на следующие группы нецепные процессы, неразветвленные цепные процессы и разветвленные цепные процессы. [c.99]

Б. М. Михайлов с сотрудниками исследовали процессы радиационного окисления метана, этилена и пропилена в газовой фазе в области температур ниже 80° С [164, 165]. Так как исследование проводилось при высокой мощности дозы, то наблюдались только нецепные процессы окисления. Изучение кинетики окисления бутана было проведено С. Я. Пшежецким с сотр. [10, 166]. В области температур выше 250° С наблюдается ускорение термической реакции окисления и уменьшение эффективной энергии активации при повышении мощности дозы, что согласуется с представлениями о влиянии излучения на цепную реакцию с вырожденным разветвлением. [c.361]

Основные продукты реакции в данных условиях — сульфоксид и сульфон, что не должно было бы иметь места при протекании реакции через стадию деструкции исходного тиоэфира, даже в случае радикального нецепного процесса. [c.276]

Установление цепного механизма образования перекисей, обеспечивающего достаточно быстрое их накопление, может иметь значение для биологических систем, только если оно происходит при допустимых для этих систем температурах. В связи с этим интересно выяснить, как меняются области преобладания цепных и нецепных процессов при радиационном окислении различных органических соединений. На рис. 5 и 6 приведены данные, полученные нами для изопропилового эфира. Последний, как и все эфиры, является соединением химически менее стойким, чем углеводороды, так [c.14]

Нецепные процессы, их называют также энергоемкими, часто позволяют существенно уменьшить число стадий процесса тонкого органического синтеза. Это объясняется тем, что методами радиационного синтеза можно ввести в соединение определенную группу в заданное положение в одну стадию, что не удается традиционными методами. Однако, как правило, в таких процессах образуются не один, а несколько продуктов. Этот недостаток удается компенсировать или даже превратить в преимущество при малотоннажном синтезе, особенно при микро-тоннажном синтезе, поскольку для разделения продуктов можно использовать эффективные методы, такие, как препаративная хроматография. Использование радиационных методов синтеза дает возможность существенно расширить номенклатуру производимых промышленностью химических реактивов и часто оказывается экономически более выгодным. Кроме того, радиационная химия в принципе дает возможность значительно расширить ассортимент меченых атомов. [c.344]

Хорошие (истинные) ингибиторы, такие, как ароматические амины, обрывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисление в нецепной процесс и сводя его к реакции инициирования [28]. Это вытекает из уравнения [c.629]

Очевидно, что если огнетушащее действие аэрозольного состава обусловлено практически только вызванным им обрывом реакционных цепей, то он не может влиять на нецепные процессы, например, на горение паров натрия. Если же действие АОС на горение вызвано изменением соотношения скоростей разветвления и обрыва цепей, то его влияние должно наблюдаться в процессах цепного горения, каким является, например, горение керосина. [c.41]

Инициаторы ускоряют образование активных частиц, т. е. являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их наз. расходуемыкШ катализаторами). [c.346]

Вероятно, наиболее полезным методом получения гидроксилсодержащих соединений являются реакции внутримолекулярного отщепления водорода с использованием гипогалогенидов или нитритов. Наибольшее значение эти реакции имеют для жестких систем с фиксированной геометрией, где взаимное расположение родоначального и дочернего радикальных центров обеспечивает региоселектив-ность. В наибольшей степени это выполняется для стероидных систем, и геометрические требования реакций представляются вполне понятными [22—24]. В простейшем случае реакция протекает через шестичленное переходное состояние как цепной процесс в случае гипогалогенидов и как нецепной процесс в случае нитритов. Обычно выбирают фотохимическое инициирование, особенно в реакции Бартона (нитрит), один пример которой приведен ниже [25] [c.80]

Ю. В. Пепеляев. Известно, что при гомогенном радиолизе наблюдаются сильные увеличения выходов непредельных соединений при переходе к цепному процессу. В наших опытах непредельные углеводороды отсутствуют как при комнатной температуре (нецепной процесс), так и при цепном процессе. [c.128]

Двуокись азота является эффективным катализатором реакции как в сухих, так и во влажных смесях окиси углерода с кислородом. Опыты Криота, Релинга и Кальхауна [62, 63] с сухими смесями показали, что при низких концентрациях NOj реакция имеет цепной характер и на нее сильно влияют характеристики сосуда. И в этом случае имеются нижняя и верхняя критические концентрации N0.2. В противоположность реакции между водородом и кислородом, сенсибилизированной NOj, в этом случае влияние освещения на стехиометрическую смесь при атмосферном давлении и 527°С оказалось пренебрежимо малым. На эту цепную реакцию накладывается гомогенный нецепной процесс, заключающийся, вероятно, в окислении СО двуокисью азота и преобладающий в присутствии больших концентраций NO,. При малых концентрациях Og реакцией, определяющей скорость этого гомогенного процесса, является, повидимому, окисление NO, так как NOj быстро исчезает вследствие реакции с СО. Последнее обстоятельство, а также неэффективность облучения говорят за то, что N0, не играет роли в реакции зарождения цепей и что скорее участником цепной реакции является N0. Можно думать, что определенную вероятность имеют реакции 03 + N0 = N0g + 0 и N0 -f СО = Oj-р + N0 -j- О, причем атомы О превращаются, главным образом, в Од благодаря реакции VIII. С помощью этих реакций, а также подходящих реакций обрыва цепи, подобных NOg- -NO = = 2N0,, и процессов обрыва с участием Од можно объяснить существование критических концентраций N0,. Подобные предположения требуют, однако, дальнейших экспериментальных подтверждений. На основании вышеизложенного очевидно, что и аммиак должен быть способен вызывать взрыв, в частности под действием света [64]. [c.78]

Исследования радиационного окисления в Советском Союзе привлекали значительное внимание и проводились с 1949 г. главным образом Н. А. Бах с сотрудниками в ИФХ, ИЭЛ и МГУ. В работах, опубликованных в 1955 г. [155, 156], было впервые показано, что при действии излучения на жидкие углеводороды различного строения в присутствии молекулярного кислорода уже при комнатной температуре образуются перекиси, карбонильные соединения и кислоты, выход которых зависит от природы углеводорода и условий облучения. В дальнейших исследованиях на примерах радиационного окисления н.гептана [157], изооктана, метилового и изопропилового спиртов и диизопропилового эфира [158] установлено, что в зависимости от температуры процесс окисления может развиваться различно. Наблюдаются три температурные области, характеризующие различия в механизмах протекающих процессов. Первая (истинно радиационная область) связана с низкими температурами, при которых протекают практически без температурной зависимости нецепные процессы, тре-буюш ие определенной энергии активации. Мощность дозы на выходы не влияет. Вторая (радиационнотермическая область) охватывает интервал средних температур (приблизительно до 100° С). Для нее характерны развитие неразветвленных цепных процессов, рост выходов продуктов окисления с повышением температуры и понижением выходов с повышением мощности дозы, отсутствие постэффектов. Третья (терморадиационная область) выявлена при высоких температурах, при которых может происходить термическое окисление. Она характеризуется тем, что воздействие излучения сокращает период индукции термического процесса, и более высоким значением эффективной энергии активации, чем во второй области. Было показано, что в случае алканов [159, 160] действие у-пзлучения в начале индукционного периода термического окисления при 130° С существенно стимулирует развитие цепного процесса с вырожденным разветвлением. Условия перехода от первой области ко второй и соответственно от второй к третьей определяются энергией активации процессов и мощностью дозы. [c.360]

Наконец, в двух последних главах рассмотрены варианты нецепных процессов, в которых радикалы возникают в результате термодиссоциации слабых связей, при фотохимических реакциях и восстановительных процессах. Возможно, что эти вопросы изложены меиее основательно, чем материал предыдущих разделов книги. Частично это объясняется тем, что механизм некоторых реакций еще до сих пор в большой степени гипотетичен, а частично — тем, что некоторые из этих проблем относятся к таким областям, как радиационная химия, которые детально рассмотрены в других монографиях и обзорах (и с которыми, нужно признаться, я относительно менее знаком). [c.8]