Окисление гексена

Рис. 29. Влияние содержания кислорода в смеси на состав продуктов окисления гексана при 300° и интенсивность свечения холодного и голубого пламен

Рис. 158. Типичные кинетические кривые ДР — t окисления гексена Г = 263° С = рт. ст.

Механизм окисления гексена-1 тах следующим образом [c.407]

Рис. 97. Е лияние концентрации кислорода на выход газовых и конденсирующихся продуктов окисления гексана при 300° С.

Был проведен также ряд опытов с добавками различных веществ к гек-сано- и пентано-кислородным смесям. Было найдено, что небольшие количества формальдегида сильно удлиняют период индукции (см. табл. 35). Действие формальдегида оказалось одинаковым как на гексан I, так и на гексан II. Добавки спиртов (п. гексилового и н. пропилового) не влияют на окисление гексана. Неожиданными оказались результаты опытов с добавками ацетальдегида и пропионового альдегида. Нри добавлении их (порознь) к гексану II или пентану не было обнаружено никакого каталитического действия, в то время как в случае гексана I ацетальдегид полностью элиминировал период индукции и вызывал воспламенение смеси при температурах, при которых в отсутствие ацетальдегида протекает лишь медленная реакция. [c.226]

Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холоднопламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкилгидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида. [c.256]

При окислении гексана было изучено влияние концентрации кислорода в исходной смеси иа выход иродуктов реакции, проводимой при 300°. Газовая смесь подавалась при атмосферном давлении, причем скорость подачи гексана поддерживалась постоянной и равной 1,69 мл сек, скорость же подачи кислорода варьировалась от 1,5 до 3,15 мл сек. Азот подавался так, чтобы общая скорость газовой смеси составляла всегда 11,9 мл сек. [c.258]

АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ГЕКСЕНА-1 [c.90]

Второй вопрос, вставший перед исследованием в результате работ Тоуненда, касается открытого им голубого пламени. Важность этого явления стала еще очевиднее, когда впоследствии, уже в 1952 г., Норриш, изучая низкотемпературное окисление гексана, установил, что и в этом случае вслед за спонтанным холоднопламенным воспламенением появляется в известных условиях еще и вторичная стадия — голубое пламя. Таким образом, эта стадия существует при окислении как эфиров, так [c.193]

Подбор подходящей жидкой фазы для проведения хроматографического анализа вызвал значительные затруднения, так как при окислении гексена-1 образуется большое число кислородсодержащих соединений, принадлежащих к различным классам и кипящим в температурном интервале 20—160° и выше (гликоли и др.). [c.90]

Окисление воздухом высших олефинов не нашло применения на практике из-за того, что эта реакция трудно регулируется. При температурах 350—500° С над пятиокисью ванадия из алшлена получают малеиновую кислоту с выходом 12—22% за проход. Несколько больший выход кислоты получают при окислении гексена, гептена и октена [283]. [c.582]

Канн [40] нашел, что очень небольшие добавки NOa увеличивают период индукции холоднопламенного окислепия (см. ниже, 3) пропана и бутана. Бон и Алдюм [41 [ показали, что прибавление 0,3% увеличивает период индукции окисления метана при 340° С с 14 до 135 мин. Наконец, Бруннер и Райдил [42] констатировали, что добавка 0,25% анилина способна увеличить период индукции окисления гексана при 210° С с 37 до 76 мин. [c.74]

Самим авторам такой результат представляется несколько неожиданным, поскольку, как было показано Маккормиком и Тоунендом [62] (см. табл. 33), существует вполне выраженное различие в химической природе продуктов, получаемых в этих двух типах пламен. Следует, однако, отметить, что через 6 лет (в 1952 г.) Норриш [70] при низкотемпературном окислении гексана, исследуя спектроскопически холодные и голубые пламена, получил такой же результат полного совпадения их спектров со спектром возбужденного формальдегида. [c.189]

Необходимо, однако, отметить что несмотря на всю серьезность задач, поставленных работами Тоуненда, к их решению в последующих исследованиях было привлечено совершенно недостаточное внимание. Можно назвать только работу Уолша 1953 г. (см. гл. VI, 1), в которог были подвергнуты обсуждению вопросы распространрния холодных пламен, и упомянутую выше работу Норриша [70] 1952 г. по исследованию низкотемпературного окисления гексана, в которой был изучен механизм голубого пламени. Обе эти работы будут разобраны в следующей главе. [c.194]

Желая придать выдвинутому механизму возможно большую достоверность, Норриш с сотр. в последующие годы провели большое экспериментальное исследование нижнетемпературиого окисления гексана [72] (1952), пропана [96] (1954) и этана [97] (1954). [c.258]

Хроматографический анализ и разгонка на колонке приводит к заключению, что из высших альдегидов при холоднопламонном окислении гексана в наибольших количествах образуется ацетальдегид и в прогрессивно уменьшающихся количествах пропионовый, масляный, валериановый и капроновый. Подобный же результат, но с меньшими абсолютными количествами тех же высших альдегидов, был получен при исследовании продуктов двухстадийноп реакции. [c.260]

Подвергая обсуждению результаты, полученные при окислении гексана в холоднопламенной области, Норриш и Бэйлн принимают заключение Ton a и Тоуненда [99] (см. стр. 189) о близкой природе холодных и голубых пламен. Последними авторами это заключение было сделано на основе того факта, что спектры обоих этих пламен идентичны со спектром флуоресценции формальдегида. [c.261]

Нижнетемиературное (в том числе и холоднонламенное) окисление пропана проводилось Ноксом и Норришем [96] в той же аппаратуре, а изучение получающихся при этом продуктов — с помощью той же аналитической методики, какие были использованы при окислении гексана. [c.261]

Одним пз основных допущений, принимаемых Норришем в его схеме газофазного окисления углеводородов, несомненно является ступенчатая деградация альдегидов. PI действительно, как мы видели, Норриш нашел ири окислении гексана все альдегиды от С до С,., а при окислении нронана — от С до Сд. Такой результат Норриш рассматривает как решающее подтверждение ступенчатой окпслительной деградации [c.266]

В продуктах парофазного окисления гексана при атмосферном давлении и 280 С были обнаружены сравнительно стабильные органические перекиси. Хотя идентифицировать их не удалось, имеются некоторые данные, позволяющие предположить, что они являются циклическими перекисями. Из продуктов, образующихся в холодном пламени при 425° С, был выделен 2,5-гексан-дион [97]. При окислении пентана удалось идентифицировать 2,4-пентадион, а при окислении бутана — бутанал-З-он 111, 12,176]. Отсюда исследователи делают вывод, что окисление в значительной степени протекает через промежуточное образование р-дикарбонильного соединения по схеме, предполагающей внутримолекулярное воздействие. [c.208]

Ацетоксилирование олефииов. Ог(исленис олефинов С, д. в уксусной кислоте осуществляется в аллильное положение (III, 249 V, 385), Однако если реакция катализируется серной кислотой, главным продуктом является продукт ацетоксилирования. Так, окисление циклогексена в этнх условиях (НО , автоклав) приводит к дпацетату циклогександиола-1,2 в виде смеси цис- (55%) и транс-(45%) изомеров с общим выходом 32%, Подобное окисление гексена-1 дает диацетат гександиола-1,2 (выход 35%), З-ацетоксигексен-1 (выход 12%) и 1-ацетоксигексен-З (выход 5%) (3]. [c.227]

Предельно высшими гомологами метана, для которых еще целесообразно применять парофазное окисление, по-видимому, являются тексан и его изомеры, хотя и окисление гексана при температурах выше 300° С должно привести к сложной смеси продуктов. При парофазном 01кислении н. гептана Гарнер, Ломг и Темпл [106] на моль пропущенного при 310° С углеводорода получили (в молях) формальдегида — 0,081 ацетальдегида — [c.325]

ПОД давлением в 50 ат В качестве катализаторов можно употреблять резинаты, олеаты и энолаты щелочных и щелочноземельных металлов, магния, алюминия или марганца. Продукты окисления гексана при этих условиях содержат низшие члены ряда жирных кислот с 2— 6 углеродными атомами и их сло-жные эфиры. [c.1010]

Berl и Winna ker предполож или, что с уменьшением симметрии сгорающей. молекулы в результате соединения ее с кислородом она становится легче окисляемой. Так, окислению гексана симметричной молекулы предшествует индукционный период в течение которого образуются небольшие количества продуктов окисления — альдегидов и кислот. Эти несимметричные продукты окисления охотнее присоединяют кислород, чем симметричные молекулы углеводородов. и поэтому они действуют как аутоксидаторы по отношению к углеводородной. молекуле. [c.1053]

Целью настоящей работы была разработка хроматографической методики разделения и анализа продуктов жидкофазного некатали-зированного окисления гексена-1 и и.х идентификации. [c.90]

Из сопоставления данных, полученных хроматографически и по ИК- и масс-спектрам, видно, что основными продуктами жидко-фазного окисления гексена-1 в данных условиях являются этанол, метилэтилкетон, пропанол, валерьяновый альдегид, кротоновый альдегид, бутанол, 1,2-окись гексена, капроновый альдегид, пропилвинилкарбинол, 2-гексеналь, гексанол-1,2-гексенол-1. [c.93]

Таким образом, результаты настоящей работы позволяют изучать кинетику жидкофазного окисления гексена, а также по-види-мому, других близких по строению олефинов по накоплению основных индивидуальных продуктов. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология