КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Кинетика и механизм жидкофазного окисления углеводородов [c.25]

Из рассмотренных источников видно, что в основе современных представлений о кинетике и механизме жидкофазного окисления углеводородов лежат перекисная теория Баха—Энглера и теория цепных вырожденно-разветвленных процессов Н. Н. Семенова. [c.14]

Большой вклад в развитие работ по жидкофазному окислению углеводородов внесли советские ученые, в частности па протяжении свыше десяти лет теоретическое и экспериментальное изучение кинетики и механизма этих процессов составляет одно из главных направлений Отдела химических и биологических процессов Института химической физики АН СССР. [c.5]

Неодинаковое влияние воды на реакцию жидкофазного окисления ксилолов зависит от природы катализатора и промотора, концентрации и соотношения компонентов смесевого катализатора, условий проведения процесса. Влияние воды на кинетику и механизм реакций жидкофазного окисления углеводородов до настоящего времени полностью не выяснено. [c.36]

Реакции прямого окисления углеводородов молекулярным кислородом принадлежат к классу цепных вырожденно-разветвленных процессов, систематическому изучению кинетики и механизма которых посвящено большое количество работ, хотя эти исследования далеко не завершены. В основе теоретических представлений о механизме окисления углеводородов лежит перекисная теория Баха-Энглера, которая получила дальнейшее развитие на основе теории цепных реакций, разработанной Н. Н. Семеновым [1—3]. Благодаря работам советских ученых, в частности Н. М. Эмануэля, его сотрудников [4, 5] и других исследователей,в настоящее время стали известны кинетические закономерности жидкофазного окисления углеводородов, а также найдены пути стимулирования реакций. [c.48]

В механизме жидкофазного окисления углеводородов, принимаемом в большинстве работ, посвященных этому вопросу, большая роль отводится соединениям перекисного характера. Поэтому детальное изучение роли перекисей во всех макроскопических стадиях процесса является одним из главных направлений изучения кинетики и химизма жидкофазного окисления углеводородов. [c.35]

Монография рассчитана на исследователей, изучающих кинетику и механизм жидкофазного окисления углеводородов, инженеров, разрабатывающих соответствующие технологические процессы, а также на инженерно-технический персонал предприятий, производящих продукты окислительной переработки углеводородного сырья. [c.6]

Позже в Институте химической физики АН СССР было показано наличие зависимости кинетики жидкофазного окисления углеводородов и спиртов от природы стенок реакторов и установлен радикально-цепной механизм этих реакций. Авторы этих работ также объяснили свои результаты на базе гетеро-генно-гомогенной схемы [12]. Аналогичные выводы сделаны и во многих других исследованиях, выполненных в ряде советских и зарубежных лабораторий. [c.37]

За последние годы накоплен обширный материал по кинетике и механизму реакций жидкофазного окисления углеводородов. Были установлены новые факты, характерные для окислительных реакций в жидкой фазе. Б частности, открыты новые элементарные реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи, новые способы инициирования процессов жидкофазного окисления, установлены особенности действия растворителей, катализаторов и ингибиторов окисления, роль поверхности реактора в механизме жидкофазных реакций и др. [c.5]

В настоящее время изучение цепных радикальных реакций жидкофазного окисления направлено на уточнение механизма элементарных стадий, обнаружение и идентификацию промежуточных продуктов, установление влияния отдельных стадий, на формально-кинетические закономерности реакции в целом. Изучаются процессы, протекающие в реальных сложных системах сопряженное окисление смесей углеводородов окисление, ингибированное смесями ингибиторов каталитические процессы и т. п. В статье приведены данные о некоторых особенностях кинетики окислительных реакций, таких, например, как появление реакции передачи цепи в сопряженном окислении, явление синергизма в ингибированном окислении, критические явления в присутствии ингибиторов. Важная для практики проблема старения и стабилизации полимеров рассмотрена с точки зрения аналогии с механизмами жидкофазного окисления. [c.212]

В реакциях газофазного и жидкофазного окисления применяют различные вещества, которые ускоряют или замедляют окислительные реакции. Самый факт влияния добавок на выход и кинетику реакций и изучение этого влияния помогают пониманию рассматриваемых механизмов окисления. Таким же образом, для того чтобы получить дополнительные данные о механизмах реакций, часто проводилось окисление не чистых веществ, а смеси углеводородов. Нанример, при термическом разложении углеводородов и при окислении углеводородов в газовой фазе состав реагирующих веществ часто изменяют для того, чтобы получить данные о ходе и кинетике реакций. Сведения, полученные о гомогенном окислении, дают возможность предположить, что только что упомянутый метод можно применить и к каталитическому окислению на твердой поверхности. [c.290]

Для современных исследований процессов жидкофазного окисления характерно углубленное изучение кинетики и механизма каталитических реакций в области умеренных (ниже 140 °С) и повышенных (до 220 "С) температур и давлений. Особую актуальность в последнее время приобретает решение проблемы селективности окисления углеводородов. Это обуслов- [c.7]

Окисление углеводородов в газовой фазе процесс значительно более сложный, чем жидкофазное окисление. Существенным отличием газофазного окисления является зависимость механизма окисления от температуры. Другое отличие заключается в большой роли стенки реактора, которая может проявляться на стадиях инициирования, продолжения и обрыва цепи. Одной из особенностей кинетики окисления парафинов является наличие области так называемого отрицательного температурного коэффициента в интервале температур 300—400 °С скорость реакции снижается с повышением температуры, а затем вновь возрастает. [c.154]

За последнее время к изучению кинетики и механизма жидкофазного окисления индивидуальных высокомолекулярных парафинов и парафинистых дестиллятов обратились химики-синтетики Зейналов, Мамедова и Лейках [152, 153], Рожков, Ши-монаев и Корнилова [154], Фрейдин [155] и, что особенно характерно, один из видных специалистов, участвующих в создании промышленных методов окисления нефтяных углеводородов, Цысковский [156, 157]. [c.336]

В четвертой главе рассматриваются реакции крекинга углеводородов, в пятой — применение метода для изучения механизма газофазного окисления углеводородов. Шестая глава посвящена применению метода в одной из трудных и интересных областей химической кинетики — исследованию конкуренции радикальных реакций. В седьмой и восьмой главах рассматриваются проблемы жидкофазного окисления углеводородов и каталитические процессы. Среди каталитических основное внимание уделено гетерогенным реакциям дегидрироЕ1ания и дегидратации. Девятая глава (написана венгерским ученым доктором Ласло Лацковичем) посвящена применению кинетического изотопного метода при изучении биохимических процессов. [c.6]

Рассмотрены возможности получения ароматических спиртов и фенолов при окислении в присутствии уксусного ангидрида, имеющие зпачепие при разработке новых способов получения гидроксилсодеряшщих соединений из простейших ароматических углеводородов. Приводятся данные по механизму жидкофазного окисления диэтилбензола, эфиров алифатических дикарбоновых кислот, относительно закономерностей непрерывного окисления м- и п-диизонроиилбензолов и по кинетике окисления олефи-нов в начальных стадиях развития процесса. Приводятся константы соответствующих элементарных процессов. [c.4]

В качестве модельной реакции свободных радикалов, переходящих в объем жидкости при гетерогенном инициировании процессов жидкофазного окисления углеводородов, изучено окисление изопропилбензола и этилбензола в присутствии азо-бис-изобу-тиронитрила. Полученные данные по кинетике накопления продуктов реакции служат дополнительным подтверждением принятого в литературе механизма этих реакций. Сопоставлением кинетики окисления изопропилбензола и этилбензола при гомогенном инициировании и в присутствии различных окислов металлов показано участие гетерогенных катализаторов в реакциях зарождения и обрыва цепи. Установлены существенные различия в механизме действия окислов серебра, никеля, марганца и других металлов. [c.325]

Доказательства цепного характера жидкофазного окисления углеводородов получены Михайловой и Нейманом [97] и Медведевым с сотрудниками [59, 81]. На основе изучения кинетики и механизма окисления тетралйна в жидкой фазе Медведев и Подъяпольская при- [c.28]

Описаны основы кинетики и механизм жидкофазного окисления ароматических углеводородов на гомогенных катализаторах. Рассмотрены структура, методы приготовления и модификации многокомпо-нентяых каталитических систем. Большое внимание уделено технологическим. процессам получения ароматических моно- и поликарбоно-вых КИСЛОТ, альдегидов, кетонов, фенолов, спиртов, гидропероксидов, дан их анализ щ [c.2]

В теории жидкофазного окисления углеводородов до настоящего времени не решен окончательно вопрос о путях образования сложных эфиров. В основном мнения сводятся к тому, что сложные эфиры образуются путем прямой этерификации кислот спиртами, образующимися в процессе окисления [10]. Наши данные позволяют рассмотреть этот вопрос несколько подробнее. Как видно из табл. 3, н. декановая кислота вовлекается в реакцию этерификации лишь в очень незначительной степени (3—4%). Стеариновая кислота этерифицируется сильнее, в среднем на 15—20%, и в одном из случаев — па 35% (табл. 1 и 2). Кислоты, образующиеся при окислении, имеют средний молекулярный вес, соответствующий кислоте i9 — Сг,,. Таким образом, мы можем с известной долей приближения рассматривать стеариновую кислоту как типичный представитель всех образующихся при окислении кислот. Рассмотрим один из опытов окисления, проведенный при 130 и подаче воздуха со скоростью 12 лЫас. В этом опыте стеариновая кислота, присутствующая в реакции с самого начала, этерифицируется в течение 8 час на 19,5%, а добавленная через 5 час. после начала окисления — на 10,1%. Исходя из этого, мы можем оценить зависимость степени прямой этерификации кислоты от времени ее пребывания в реакционной зоне и, зпая кинетику накопления кислот, рассчитать количество кислот, подвергшихся этерификации в течение всей реакции. Оказывается, что количество эфиров, образовавшихся за счет прямой этерификации кислот, составляет лишь около 5 единиц эфирного числа, в то время как эфирное число окисленной смеси в этом опыте равно 93. Это расхождение показывает, что в процессе окисления, помимо образования эфиров путем прямой этерификации, существует также и другой вариант, который может быть назван некис-лотггым путем образования эфиров. Как видно из приведенного примера, а также и из рассмотрения остальных опытов, кислотный путь не является главным для образования эфиров. Таким образом, нри окислении парафина наблюдаются существенные отличия образования эфиров от механизма жидкофазного окисления циклогексана, когда сложные эфиры почти полностью образуются при этерификации адипиновой кислоты циклогексанолом [7]. [c.109]

Вышеописанный механизм окисления парафиновых углеводородов экспериментально подтверждается и при окислении мягкого нерафина, выделенного из трансформаторного масла. Новые представления о кинетике и механизме образования промежуточных кислородсодержаш,их соединений при жидкофазном окислении парафиновых углеводородов вскрыли неизвестные доныне особенности этого процесса и показали полную возможность синтеза синтетических жирных кислот и жирных спиртов. [c.18]

В специальной литературе имеются попытки С01П0-ставления механизма микробиологического (биохимического, ферментативного) окисления углеводородов с механизмом химического (жидкофазного, эмульсионного) их окисления. Такое сопоставление может быть только приблизительным, поскольку нет еще детальных исследований физико-химических особенностей и кинетики протекания отдельных стадий процесса микробиологического окисления. [c.38]

Выяснение причин различия в механизме газофазного и жидкофазногО окислепня углеводородов является предметом наших дальнейших исследований. Первым этапом на пути к решению этой проблемы является детальное изучение кинетики и химизма окисления бутана в жидкой фазе, которому посвящена настоящая работа. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология