Конкурирующие цепные и молекулярные реакции

Процесс будет успешно конкурировать с молекулярной реакцией, только если стадии продолжения цепи протекают достаточно быстро. Обычно условием этого являются низкие энергии активации. При рассмотрении сложных реакций мы все время будем сравнивать скорости молекулярного и радикального процессов. При пиролизе больших, особенно ненасыщенных, молекул процессы обоих типов могут протекать параллельно. Не для всех молекул возможен механизм распада с участием быстрых и простых цепей. Например, пиролиз СгНе протекает по следующему простому цепному механизму [c.181]

ИОДИСТОГО водорода состоит в том, что иод является катализатором ионного присоединения, протекающего обычно быстро. Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. По имеющимся данным, реакция присоединения к этилену протекает в паровой фазе под влиянием ультрафиолетового облучения или под влиянием радикалов, образующихся из перекиси тре/л-бутила [46]. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изобутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к трет-бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Обычно получаются также продукты теломеризации с небольшим молекулярным весом, и кроме того, был получен целый ряд хлористых н-алкилов с четным числом углеродных атомов путем нагревания этилена под высоким давлением (100—1000 ат) с водным раствором соляной кислоты при 100° в присутствии перекиси бензоила [49]. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом. [c.179]

Таким образом, для целого ряда реагентов энергетические соотношения достаточно благоприятны для того, чтобы цепной процесс мог осуществляться. Большинство перечисленных реагентов, однако, легко вступает в реакции электрофильного присоединения к кратным связям, и поэтому свободнорадикальный механизм реализуется только в реакциях, характеризующихся достаточно длинными цепями и, следовательно, большими скоростями. Считается, что свободнорадикальное присоединение хлора может конкурировать с ионным даже в темноте и в отсутствие инициаторов за счет молекулярно-индуцируемого гомолиза. [c.476]

Однако Кауфман, Джерри и Паскаль считают, что скорость этой реакции слишком мала, чтобы конкурировать с реакцией 12. Основываясь на полученных ими результатах в предположении, что реакция 10 и обратная ей реакция находятся в равновесии, авторы находят, что энергия активации реакции 11 составляет 33,5 ккал/моль, а соответствующие энергии активации реакций с бромом и иодом — 37 и 38 KKm/j40Ab. Энергия диссоциации в реакции 10 намного больше, чем в соответствующей реакции для брома, а эта энергия диссоциации в свою очередь намного выше, чем для иода. Таким образом, с точки зрения молекулярных представлений иод является самым эффективным катализатором. Однако Бенсон и Басс [55] подвергли критике двухстадийную схему на том основании, что скорость образования атомов хлора по стадии 10 не может быть достаточно велика, чтобы стадия 10 могла протекать наравне со стадией П они обращаются к цепной схеме реакции, в которой радикалы СЮ дают атомы хлора, не реагируя с молекулами закиси азота. Это превращение может протекать по следующим реакциям [c.104]

Старение полимеров определяется как совокупность хизк и-ческих и физических превращений, происходящих при переработке, хранении и эксплуатации материала и приводящих к потере им комплекса нужных свойств. Главная роль в этих превращениях принадлежит конкурирующим химическим процессам деструкции и сшивания макромолекул. Процессы деструкции и структурирования полимера включают широкий набор сопряженных радикально-цепных, ионных и молекулярных реакций [1]. [c.21]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

Видно, что для сероводорода, бромистого водорода, хлора, брома, четыреххлористого углерода и Br lg обе радикальные стадии экзотермичны, поэтому можно ожидать развития цепных процессов. И действительно, меркаптаны и бромистый водород легко присоединяются к олефинам. Интерес представляют и величины для хлорноватистой кислоты, указывающие на возможность легкого осуществления радикальной реакции. Поскольку радикальная реакция идет против правила Марковникова, следует считаться с возможностью, что наблюдаемое при ионном присоединении Н0С1 к олефинам нарушение правила Марковникова (см. табл. 7.1) частично связано с конкурирующей радикальной реакцией присоединения, вероятно относящейся к молекулярно-индуцируемым. [c.616]

Реакции термического распада циклоалканов протекают не по радикально-цепному, а по молекулярному механизму. Термодинамически и кинетически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах крекинга можно обнаружить в сравнимых количествах и непредельные, и ароматические углеводороды. [c.165]