Аннелирование линейное

Константы устойчивости комплексов металлов с рядом лигандов, имеющих сходные структуры, часто в первом приближении линейно зависят от основности лиганда log р а р/Са + Ь. Причиной этому служит то, что факторы, имеющие значение при образовании а-связи между лигандом и ионом металла, подобны таким же факторам при протонизации молекулы лиганда, поэтому чем больше основность амина, тем больше константа устойчивости его комплекса с металлом. Величину Ь было предложено считать мерой л-характера связи металл—лиганд [23]. Более детальный анализ этого соотношения для комплексов Си (И) с рядом замещенных салицилальдегида подтвердил такую интерпретацию, но показал, что величина Ь зависит от положения, в котором находится заместитель. Это было интерпретировано как показатель изменчивости я-электронных взаимодействий [24]. Аналогично этому, если сопряжение в ароматической системе расширяется за счет аннелирования большего числа колец или же более тесного их связывания, как, например, при переходе от салицилальдегида к 2-окси-1-нафтальдегиду или от 2,2 -дипиридила к 1,10-фенантролину, это должно, вероятно, приводить к образованию орбиталей лиганда, гораздо более энергетически выгодных для осуществления с ионами металла я-связи. С другой стороны, плотности а-электронов на основных центрах [c.63]

Линейно аннелированные углеводороды — конденсированные системы с линейным расположением циклов. [c.357]

Реакция, приводящая к образованию конденсированных систем. Различают линейное и ангулярное аннелирование [c.42]

Температура плавления аренов зависит не только от молекулярной массы, но и от формы молекул. Чем более симметричны молекулы, тем компактнее они могут упаковываться в кристаллической решетке и тем выше температура кристаллизации. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола — и-ксилол имеет наибольшую температуру кристаллизации, дурол плавится значительно выше, чем другие тетраметилбензолы. Конденсированные арены с линейно аннелированными бензольными кольцами типа антрацена имеют более высокие [c.66]

Температура плавления аренов зависит не только от молекулярной массы, но и от формы молекул. Чем более симметричны молекулы, тем компактнее они могут упаковываться в кристаллической решетке и тем выше температура кристаллизации. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола — и-ксилол — имеет наибольшую температуру кристаллизации, дурол плавится значительно выше, чем другие тетраметилбензолы. Конденсированные арены с линейно аннелированными бензольными кольцами типа антрацена имеют более высокие температуры плавления, чем ангу-лярные изомеры типа фенантрена. Температуры кипения изомерных аренов различаются незначительно. Наиболее высокую температуру кипения имеют, как правило, изомеры с расположенными рядом алкильными группами (о-ксилол, гемимеллитол, пренитол), имеющие наибольшее значения динольных моментов. [c.153]

Таким образом, при линейном аннелировании наблюдается повышенная реакционная способность жезо-положений, при ангу-лярном — повышенная реакционная способность связи С—С центрального кольца. Если в молекуле сочетаются оба типа аннелирования, каждый из них накладывает свой отпечаток. Так бенз[а]-антрацен (20) подобно антрацену присоединяет малеиновый [c.49]

Дальнейшее линейное аннелирование бензольных колец приводит к все менее стабильным и склонным к реакциям присоединения ароматическим углеводородам — тетрацену, пентацену и гексацену, содержащим 18, 22 и 26 п-электронов [c.29]

Взаимодействие 2-гидрокси-4Я-хинолизин-4-она 27 с этиловым эфиром (3-ами-иокротоиовой кислоты приводит к линейно аннелированному 4-метил-2,5-диоксо-2Я,5Я-пирано[2,3-6]хинолизину 28, который при каталитическом восстановлении превращается в 7,8,9,10-тетрагидропроизводное 29 (82%) [18]. Хинолизин 28 также образуется в качестве побочного продукта в реакции соединения 27 с дикетеном, основным продуктом которой является 1-метил-3,6-диоксо-ЗЯ,6Я-пирано-[3,2-а]хинолизин 30, а в качестве незначительной примеси образуется изомерная [2,3-6]-аннелированная система 31 (схема 12). [c.166]

Применяемые системы обозначения электронных полос спектров поглощения в ароматическом ряду весьма удобны для интерпретации электронных спектров соответствующих гетероароматических молекул. Согласно классификации Клара [34], ароматические углеводороды дают три главных типа полос поглощения, обозначаемых как а-, р- и р-полосы. Интенсивность а-полос невелика (емакс 10 ) и сравнима с интенсивностью — -я полос азинов, но, в отличие от последних, на а-полосах почти не сказывается влияние растворителя. р-Полосы обладают средней интенсивностью (Емако 10 ). Они сильно смещзются в длинноволновую область с линейным аннелированием и образованием полиаценов, в то время как ангулярное аннелирование вызывает лишь слабое смещение. р-Полосы обладают высокой интенсивностью (вмакс 10 ) и, подобно а-полосам, они умеренно смещаются в сторону больших длин волн как при линейном, так и при ангулярном анне-лировании. Обычный порядок длин волн а>р>Р, но в полиаценах а-полоса маскируется р-полосой и обнаруживается между р- и р-полосами. В спектрах многоядерных углеводородов имеется вторая область интенсивного поглощения (Р ), расположенная в коротковолновой части системы а-р-р-полос, а в длинноволновой части этой системы в спектрах большого числа ароматических [c.350]

В ряду линейно аннелированных полиядерных ароматических углеводородов (аценов) с увеличением числа бензольных колец длинноволновая часть спектра поглощения смещается батохромно. Аннелирование очередного бензольного кольца снижает частоты и 5 5(,-переходов в среднем на 5000 см [2]. При других типах аннелирования (например, ангулярное аннелирование) этот эффект проявляется в меньшей степени. Тем не менее у соединений с большим числом конденсированных бензольных колец энергия возбужденных уровней снижена настолько, что энергия Г-состояния приближается к энергии невозбужденного состояния молекулы. В этом случае непосредственный переход из основного состояния в триплетное может быть осуществлен за счет тепловой энергии. Если учесть, что многие фотохимические реакции протекают с участием Г-состояния, становится понятной высокая химическая активность таких углеводородов, как пентацен и гексацен [3]. [c.25]

Линейное аннелирование к нафталину третьего бензольного кольца приводит к антрацену, ангулярное аннелирование — к фенантрену, свойства которых существенно различаются. Главное отличие антрацена (10) от нафталина заключается в повышенной активности его жезо-положений, присоединение к которым не связано с большой потерей энергии резананса. [c.68]

Дальнейшее линейное аннелирование приводит к ароматическим углеводородам, все более склонным к реакциям мезо-присоединениятетрацену, пентацену, гексацену. Соответственно-снижается устойчивость гидрокси- и повышается устойчивость оксоформ. Указанное изменение Химических свойств в ряду аценов симбатно уменьшению ЭР на я-электрон (см. разд. 1.3.3). [c.68]

Таким образом, линейное аннелирование приводит к повышенной реакционной способности жезо-лоложений, ангуляр--нов — к повышенной реакционной способности С—С-связи центрального кольца. При наличии в молекуле обоих типов аннели рования каждый из йих накладывает свой отпечаток. Так, бенз[а]антрацен (14) подобно антрацену присоединяет малеи-новый ангидрид в положения 7,12 и подобно фенантрену окисляется тетраоксидом осмия (реагент на двойную связь) в 5,6-диол. Закономерности аннелирования, характерные для поли- циклических углеводородов, в той или иной мере сохраняют значение и для полициклических гетероароматических соединений. [c.69]

В данном методе описывается разделение с помощью ТСХ углеводородов, содержащих три линейно-аннелированных бензольных кольца и относящихся к р г/ тетрафена 1,2-бензантрацен (тетрафен) 1,2,3,4-дибензантрацен 1,2,5,6-ди чп-зантрацен 7,12-диметилбензантрацен и 20-метилхолантрен. Все эти углеводороды обладают канцерогенным действием. [c.325]

В спектре нафталина обнаруживается одна дополнительная коротковолновая р -полоса, а а-, р- и р-полосы по сравнению с бензолом смещены батохромно, но эти сдвиги различны (см. рис. 2.19). Это различие в сдвигах полос разного типа характерно для ряда линейно аннелированных ароматических углеводородов — аценов бензола, нафталина, антрацена, тетрацена и т. д. Наибольший батохромный сдвиг испытывает р-полоса, так что уже в случае антрацена она расположена в области более длинных волн, чем а-полоса и перекрывает последнюю вследствие большей интенсивности. У пентацена а-полосу можно найти между р- и р-полосами. [c.54]

Согласно М. Е. Дяткиной и Я. К. Сыркину вопрос о том, может ли данное соединение существовать в виде бирадикала, сводится к величине энергии возбуждения молекулы из нерадикального состояния со спаренными электронами (из синглетного состояния) в состояние с разобщенными неспаренными электронами (в три-плетное состояние). Авторы рассчитали эти энергии возбуждения для 89 углеводородов и показали, между прочим, что особенно быстрое убывание энергии возбуждения наблюдается при линейном аннелировании бензольных ядер. [c.145]

Уменьшение стабильности семихинона с аннелированием наблюдается и для пространственно более сложных хинонов ХС и X I, однако здесь это увеличение скорости не так резко сказывается. Аннелирование в углеводородной части (сравнение хинонов LXXXVII и ХС) показывает, что Е также смещается в отрицательную сторону, а А сем несколько возрастает у ХС. Экспериментальные данные удовлетворительно описываются линейной зависимостью [c.335]

Присоединение к молекуле нафталина третьего бензольного кольца возможно двумя способами линейно и ангулярно. Линейное аннелирование приводит от нафталина к антрацену, ангуляр-ное — к фенантрену, свойства котор ых существенно различаются. Главное отличие антрацена (14) от нафталина заключается в по- [c.48]

Дальнейшее линейное аннелирование приводит к все более склонным к реакциям лезо-присоединения ароматическим углеводородам тетрацену, пентацену, гексацену. Соответственно снижается устойчивость гидрокси- и повышается устойчивость оксо-формы. Тетраценон удается перевести в фенолят-анион действием щелочи, а для пентаценона гидрокси-форма не известна. Указанное изменение химических свойств в ряду аценов симбатно уменьшению величины ЭР на д-электрон (см. 1.3.1). [c.49]

Путем дальнейшего линейного присоединения (аннелирования) бензольных ядер к системе антрацена получаются ацены — тетрацен, пентацен, гексацен. Известны также производные гептацена, [c.455]

При аннелировании бензольных колец к антрацену мезомерное состояние в основном состоянии сдвигается в сторону граничных формул II и III, в которых ж =10-П0ложения (6,13) особенно реакционноспособны. Причиной этого вновь следует считать выигрыщ в энергии мезомерии за счет образования энергетически выгодных ароматических систем. Вообще можно сказать, что любая конденсированная система стремится перейти в состояние с максимальным числом ароматических колец, так как при этом запас энергии наименьший. В соответствии с этим находится и тот факт, что у линейно конденсированных углеводородов по мере роста степени аннелирования повышается и реакционная способность жзо-положений. Наконец, она становится настолько сильной, что возникли предположения о существовании бирадикалов. Однако линейный пентацен, так же как и низшие ацены, диамагнитен [106], следовательно, бирадикальная формула не может быть выражением его основного состояния. [c.456]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология