Точка нулевого заряда влияние специфической адсорбци

Проще всего интерпретировать явления, которые не сопровождаются специфической адсорбцией индифферентного электролита, исходных веществ и продуктов реакции. Полностью такие идеальные условия никогда не соблюдаются, но в некотором приближении они реализуются для ряда процессов, протекающих на ртути значительно отрицательнее точки нулевого заряда. Специфической адсорбцией анионов на ртути в таких условиях можно пренебречь, а специфическая адсорбция многих катионов незначительна, и в этом случае легче установить количественную связь между кинетикой электродного процесса и структурой двойного слоя. Следует разобрать и более сложные случаи влияние специфической адсорбции индифферентного электролита и адсорбции органической добавки (незаряженной или ионной), а также электродные процессы с сопряженными химическими реакциями (процессы, сопровождаемые хемосорбцией, рассмотрены в гл. X), В этой главе вначале об- [c.214]

Таким образом, приходим к заключению, что для решения вопроса об эффективности органических ингибиторов молекулярного типа, т. е. веществ, не распадающихся на ионы, весьма важным, а иногда и решающим является положение стационарного потенциала по отношению к потенциалу нулевого заряда. Если стационарный потенциал не слишком отдален от точки нулевого заряда, то ингибитор, обладающий способностью специфической адсорбции, может адсорбироваться поверхностью металла и оказывать защитное действие. При достаточном же удалении стационарного потенциала от точки нулевого заряда в положительную или отрицательную сторону ожидать благоприятного влияния органического ингибитора нет основания. [c.26]

Наблюдающиеся относительные изменения в распределении точек нулевого заряда при неизменных исходных условиях электролиза и возникновении специфической адсорбции оказывают в дальнейшем решающее влияние на условия разряда и ионизации металлов, а также на величину энергии активации, которая требуется, чтобы электродный процесс протекал в желаемом направлении. [c.353]

Однако он может объяснить (в случае ионов и Сз+) высокие значения емкостей, которые превосходят значения, вытекающие из теории специфической диффузной адсорбции (высокие положительные значения б+ невозможны). Более того, влияние катиона Сз+ распространяется на точку нулевого заряда и даже на анодную область. [c.210]

До СИХ пор рассматривались системы, в которых отсутствовала внутренняя специфическая адсорбция аниона. В присутствии достаточного количества анионов, адсорбированных во внутреннем конденсаторе, влияние специфической диффузной адсорбции фонового катиона может распространяться и на анодную область. Действительно, пространственный заряд диффузного слоя остается в этом случае, как показал Грэм [4, 51], положительным. Следовательно, ускоряющее действие на разряд анионов, оказываемое фоновым ионом и изменяющееся в ряду Сз+, должно сохраняться даже при более положительных значениях потенциала, чем точка нулевого заряда. В частности, такая картина наблюдалась для кинетической предволны СгО " в щелочном растворе карбоната с концентрацией 10 моль см [44g, 44Ь]. В этом случае наличие внутренней адсорбции было доказано на основании анализа электро-капиллярных кривых. Однако нужно отметить, что явление совместной адсорбции фоновых катионов и ионов СгО , на которое указывает Фрумкин [52], при сочетании со специфической диффузной адсорбцией также может объяснить наблюдаемые явления (в частности, значительное влияние иона С5+). [c.210]

Во всей области потенциалов, где имеется специфическая адсорбция, наблюдаются существенные влияния на кинетику электродных реакций реакции с участием катионов всегда замедляются в случае же анионов обычно происходит ускорение. Тем не менее не исключаются и прямо противоположные эффекты. Кроме того, присутствие другого электролита фона, поверхностно-неактивного или мало активного (типа перхлората натрия), может существенно изменять скорость реакции. В отсутствие такого электролита природа аниона соли тетраалкиламмония может оказаться важным фактором, влияющим иногда заметно на кинетику при достаточно отрицательных потенциалах относительно точки нулевого заряда. [c.425]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Влияние концентрации электролита на фототоки в присутствии ТБА было обнаружено также на индиевом электроде в кислых растворах (рис. 6.10) [156]. С увеличением концентрации постороннего электролита (Na l) при постоянной концентрации кислоты относительное снижение фототока в присутствии иона ТБА уменьшается. Следует отметить, что в кислых растворах специфическая адсорбция ТБА вызывает дополнительное снижение фототока за счет уменьшения приэлектродной концентрации ионов водорода (эффект, обратный тому, что наблюдается при специфической адсорбции иона J", см. рис. 6.8). При потенциалах положительнее точки нулевого заряда индия ТБА десорбируется, и фототоки в чистых растворах и в присутствии ТБА не различаются. [c.109]

Па примере с индием интересно проследить характер влияния положения точки пулевого заряда поверхности электрода на процесс его восстановления, так как потенциал восстановления индия находится вблизи точки нулевого заряда ртути. Изменяя положение точки нулевого заряда ртути в пределах нескольких сот милливольт, например за счет специфической адсорбции поверхностпо-активных анионов, можно проследить за процессом восстановления индия в области положительного или отрицательного заряда поверхности ртути. [c.180]

В начальный период этого цикла исследований основное внимание было обращено на выяснение роли адсорбции в процессах ингибирования. На основании концепции приведенной шкалы потенциалов было показано, что при коррозии металлов ингибирующее действие органических веществ меняется симбатно с их поверхностной активностью на ртути, если все эти измерения проведены при одинаковых ф-потенциа-лах, т. е. при одинаковых зарядах поверхности металла. Этим был доказан адсорбционный механизм действия большинства органических ингибиторов и внесен рациональный элемент в поиски вероятных ингибиторов. Было введено понятие о специфической адсорбции I и II родов. Специфическая адсорбция I рода определяется природой адсорбирующихся частиц природа металла здесь проявляется главным образом через его нулевую точку. Это позволило на основании адсорбционных измерений, проведенных на одном металле, предвидеть адсорбционное поведение того же вещества на других металлах. Так, в частности, оказалось возможным, используя приведенную шкалу, оценивать области потенциалов, внутри которых на данном металле следует ожидать адсорбцию и влияние органических веществ на коррозионные и другие электрохимические процессы. Подобный же подход был впоследствии плодотворно использован и в работах Лошкарева по электроосаждению металлов. Недавно в работах московских и тартусских электрохимиков были получены результаты, дающие экспериментальное качественное подтверждение этой концепции. Следует, однако, подчеркнуть, что она оправдывается для оиределенной, хотя и широкой группы ингибиторов (азотсо- [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология