Нулевые точки адсорбции

Рациональная шкала Грэма представляет собой частный случай приведенной шкалы Антропова применительно к ртутному электроду. Каких-либо попыток сформулировать более общее понятие рациональной шкалы, распространить ее на другие металлы и использовать ее для сопоставления зарядов и условий адсорбции на различных электродах в работах Грэма не излагается. Термин рациональная шкала нельзя признать удачным. Действительно, как отмечалось выше, применение шкалы, основанной на нулевых точках, может оказаться рациональным в одних случаях и нерациональным в других. Кроме того, он в отличие от термина приведенная шкала не отражает самой сущности этой шкалы. Наконец, рациональная шкала была предложена позднее, чем приведенная шкала, и относилась лишь к ртути (распространение ее на другие металлы в том виде, в каком она была дана Грэмом, превратило бы ее в абсолютную шкалу Оствальда). В дальнейшем поэтому везде будет использоваться термин приведенная шкала потенциалов . [c.254]

Адсорбционные явления играют очень важную роль в кинетике почти всех электродных процессов. Условия адсорбции растворенных веществ на поверхности электрода во многом определяются зарядом его поверхности, т. е. в первом приближении его потенциалом в приведенной шкале — шкале, основанной на нулевых точках. Поэтому понятен тот интерес, кото )ый проявляется к методам определения нулевых точек. [c.255]

Появление новых нулевых точек П]5и прогрессирующем окислении металла приводит к тому, что для одного и того е металла могут наблюдаться несколько областей адсорбции ионных и молекулярных компонентов раствора. [c.428]

Равенство потенциалов различных электродов еще не обеспечивает одинаковых условий протекания редокси-реакции, поскольку нулевые точки металлов не совпадают между собой. Одно и то же значение потенциала может отвечать в зависимости от значения нулевой точки электродного металла различным зарядам поверхности, следовательно, иным условиям адсорбции деполяризатора. [c.449]

Увеличение катодного потенциала изменяет заряд поверхности, а следовательно, и условия адсорбции на ней. В зависимости от природы деполяризатора это увеличивают или уменьшает скорость электрохимической редокси-реакции. При значительных отклонениях от нулевой точки (большая величина ф-потенциала) поверхностная концентрация деполяризатора становится ничтожно малой и реакция электровосстановления может прекратиться. Поэтому кроме предельной диффузионной плотности тока должна существовать также предельная адсорбционная плотность тока. [c.449]

Катодная поляризация металла с положительно заряженной поверхностью (т. е. с ср > 0) сдвигает его потенциал к нулевой точке, что способствует адсорбции молекулярных ингибиторных добавок и повышает эффективность их действия. [c.366]

Если потенциал электрода в данных условиях находится в отрицательной области относительно потенциала нулевого заряда, т. е. ф = е — < О, поверхность электрода заряжена отрицательно и адсорбция анионов будет затруднена. Наоборот, при потенциале электрода, расположенном в положительной области относительно нулевой точки, когда ф = е — елг > О, адсорбция анионов на его поверхности вполне возможна. Поэтому условия, способствующие сдвигу потенциала электрода в положительную область от нулевой точки металла, значительно облегчают адсорбцию анионов на катоде. Это достигается, например, прибавлением к электролиту посторонних положительных ионов, которые сами не восстанавливаются, но смещают потенциал диффузной части двойного слоя в сторону положительных значений. [c.341]

Так, например, для металла с нулевой точкой область потенциалов, где адсорбция поверхностно-активных веществ наиболее вероятна, заключается между [c.105]

Первый метод был разработан Грэмом и Парсонсом. Исходными при выполнении расчетов по этому методу служат следующие данные нулевая точка данного металла в исследуемом растворителе (например, =—0,473 В против н. к. э. для границы Hg/H20), заряды поверхности д и гиббсовские адсорбции анионов Г и катионов Г+ [c.125]

Измерения потенциалов нулевых точек позволили установить, что их разности для двух металлов действительно соответствуют контактной разности потенциалов (потенциалов Вольта). Следует, однако, отметить, что это утверждение не является совершенно точным, так как на границе металл—раствор может возникнуть скачок потенциала вследствие адсорбции и ориентации на поверхности металла нейтральных молекул. Такое явление может иметь место в случае, если молекулы характеризуются значительными дипольными моментами, например молекулы воды. Кроме того, на поверхности металла могут адсорбироваться и посторонние ионы. [c.193]

Разности потенциалов нулевых точек близки, но не совпадают в точности с вольта-потенциалами металлов. Это является следствием того, что потенциалы, возникающие за счет адсорбции на поверхности разных металлов, близки между собой, но не совпадают. [c.389]

Мы видели, что нулевая точка, соответствующая максимуму электрокапиллярной кривой, как бы разграничивает области потенциалов, соответствующих положительно и отрицательно заряженным поверхностям металла, а следовательно, представляет собой границу раздела с преимущественной адсорбцией катионов или анионов из раствора, в котором этот металл находится. 3)то обстоятельство оказывает большое влияние на кинетику неравновесных электродных процессов, определяя их характер и направление. [c.223]

Адсорбция нейтральных органических молекул наблюдается только в определенном интервале потенциалов, лежащем по обе стороны от потенциала нулевого заряда поверхности электрода при определенном удалении от нулевой точки (в обе стороны) происходит десорбция органических молекул. [c.133]

При этом условии силы электростатического и специфического взаимодействия (I рода) между добавкой и металлом будут для разных металлов приблизительно одинаковы, что создает возможность переноса данных по адсорбции, полученных на одном металле (ртуть), на другие металлы (цинк, железо). Эту точку зрения разделяют многие ученые. Так, в одной из своих последних работ А. Н. Фрумкин писал В первую очередь следует отметить, что сопоставление адсорбируемости должно производиться при потенциалах, равноотстоящих от точек нулевого заряда соответствующих металлов, как это было справедливо указано Л. И. Антроповым [172]. Коррозионный потенциал Есо, определить легко, но значения EN до сих пор еще не вполне надежны. По мере совершенствования методики определения нулевых точек на основе кривых дифференциальной емкости все отчетливее проявляется тенденция к [c.31]

Нулевые точки и приведенная шкала потенциалов. Адсорбция ПАВ, а следовательно и их влияние на кинетику электродных процессов во многом определяется зарядом поверхности металла в данных конкретных условиях. Величину заряда твердых металлов — трудную, [c.130]

ПНЗ металла в р-ре поверхностно-неактивного электролита наз нулевой точкой (НТ). Специфич. адсорбция [c.81]

Изменить способность металла адсорбировать ингибиторы можно, вводя в среду композиции, состоящие из неорганических веществ (окислители, соли металлов) и органических ингибиторов, а также изменяя заряд поверхности металла поляризацией. Однако окисление поверхности оказывает неоднозначное влияние на адсорбцию органических веществ. На окисленной поверхности ингибиторы удерживаются лишь силами Ван-дер-Ваальса и не образуют хемосорбированных слоев ингибитора с металлом. Благодаря изменению заряда корродирующего металла, вызванного смещением нулевой точки от ее положения для корродирующего металла до потенциала нулевого заряда металла, выделяющегося из неорганического компонента, увеличение защитного действия комбинированных ингибиторов может быть весьма значительным. При наложении поляризации от внешнего источника тока или от создаваемого гальванического элемента из защищаемого металла и другого, более электроотрицательного металла, повышение эффективности действия ингибиторов достигается вследствие смещения потенциала коррозии в отрицательном направлении при неизменном потенциале нулевого заряда. В случае смещения потенциала металла в отрицательном направлении при электрохимической катодной защите облегчается адсорбция катионных органических веществ, возрастают поверхностная концентрация таких ингибиторов и их ингибирующее действие. [c.325]

Как было отмечено Л. И. Антроповым, потенциал нулевого заряда (нулевая точка) металлов адсорбирующих водород зависит от pH с ростом pH ф.л- смещается к более отрицательным значениям. Зависит от pH и область потенциалов адсорбции водорода, поэтому изменение pH оказывает заметное влияние на адсорбцию органических ингибиторов на таких металлах, как Ре, N1, Со, Р1 и мало влияет на адсорбцию органических ингибиторов на Н , РЬ, 2п, Сс1, которые не адсорбируют водород. [c.22]

Более простым типом полимолекулярной адсорбции, по-видимому, является физическая адсорбция вещества поверх его собственного хемосорбированного слоя. Наблю даемая при этом изотерма адсорбции представляет собой сумму двух изотерм Лэнгмюра. Однако, если хемосорбция завершается при низких концентрациях, результирующая изотерма может иметь обычный вид, только ее начальная точка не будет соответствовать нулевой точке на оси абсцисс. Изотермы этого типа наблюдаются при адсорбции капроновой и стеариновой кислот на стали [33]. В принципе к изотермам подобного рода может приводить и наличие двух различных поверхностей, на одной из которых адсорбция значительно сильнее, чем на другой. [c.317]

Совпадение уравнений (11.65) и (11.73), полученных с использованием различных исходных величин, вряд ли может рассматриваться как случайность. Из табл, 11.5 следует, что расхождение между расчетными и опытными значениями нулевых точек лежит в пределах ошибок экспериментального определения S и ы Независимость разностей нулег.ых точек от природы растворителя наблюдается для водных растворов и расплавов солей, в то же время этот вывод не находит полного подтверждения при сопротивлении ряда водных и неводных (органических сред). Точно так же некоторые металлы, папример галлий, резко выпадают из общей закономерности. Такой резул],тат представляется естественным, поскольку расчетные уравнения были выведены на основе упрощающих допущений и отвечают, в лучшем случае, лищь первому приближению теории нулевых точек, не учитывающему многие усложняющие факторы. Одним из наиболее важных факторов является различная адсорбируемость воды (или другого растворителя) на разных металлах, т. е. различная гидрофильность металлов. Это приводит к тому, что в нулевой точке на поверхности разных металлов образуются в неодинаковой степени ориентированные слои молекул воды, создающие добавочный скачок потенциала и смещающие положение нулевой точки. Помимо эффекта такой ориентированной адсорбции воды, подробно рассмотренного Фрумкиным и Дамаскииым, следует, по-вндимому, считаться и с более глу- [c.258]

Ранее считалось, как само собой разумеющееся, что поверхность катода всегда отрицательна, причем тем более отрицательна, чем менее электроположителен электродный металл. Эта точка зрения, сохранившая известное распространение и в настоящее время, ошибочна. Заряд поверхности металла не определяется ни той ролью, какую металл играет в электрохимическом процессе (т. е. является ли он катодом или анодом), ни его электродным потенциалом в данных условиях. Заряд поверхности электрода можно оценить, если воспользоваться предложенной Л. И. Антроповым приведенной, или ф-шкалой потенциалов. Потенциал электрода в ф-шкале представляет собой разность между его потенциалом II данных конкретных условиях (например, в процессе электроосаждеиия металла) и соответствующей нулевой точкой. Потенциал электрода в приведенной шкале служит мерой заряда поверхности и позволяет предвидеть, адсорбция каких именно ионов будет наиболее вероятной в данных условиях. Это положение можно проиллюстрировать на примере катодного выделения никеля, цинка, кадмия н сви1ща из растворов их простых солей. Все эти металлы выделяются при отрицательных потенциалах (по водоро/ ной шкале), которые в обычных режимах электролиза имеют следующие значения —0,80 В (Ni), —0,80 В (Zn), —0,45 В ( d) и —0,15 В (РЬ). Их потенциалы в приведенной шкале, т. е. заряды, можно оценить, воспользовавшись данными о нулевых точках этих металлов (см. табл. 11.6) [c.469]

При выборе ингибиторов коррозии металлов большое значение имеет заряд поверхности металла в данном электролите, т. е. его потенциал ф в шкале нулевых точек (см. с. 164). Если поверхность металла заряжена положительно (т. е. ф > О, например, у РЬ, Сё, Г1), это способствует адсорбции анионов, которые, образуя на металле анионную сетку , снижают перенапряжение водорода и ионизации металла, что нежелательно, так как приводит к ускорению коррозии. Замедляюш,ее действие могут в этих условиях оказать лишь анионные добавки экранирующего действия, а замедлители катионного типа не применимы. [c.348]

Важное значение в действии органических ингибиторов имеет величина заряда поверхности корродирующего металла, именуемая ф-по-тенциалом. Максимальная адсорбция органических ингибиторов на поверхности металла наблюдается в области определенных значений <р-потенциалов, величина которого близка к потенциалу нулевого заряда металла, так называемой нулевой точке металла. [c.214]

Преимуществом переменнотоковой полярографии является возможность гее применения для исследования адсорбционных процессов, происходящих на ртутном капельном электроде, а также для, количественного определения поверхностно-активных веществ, таких, как высшие спирты, жирные кислоты, моющие средства и др. Адсорбция вещества в пограничном слое ртутного капельного электрода достигает максимума при значении потенциала, соответствующем нулевой точке электрокапиллярной кривой (е ), при котором двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. В зависимости от знака потенциала происходит притяжение анионов или ооответст- веино катионов фонового электролита, а также в обоих случаях — притяжение диполей растворителя к пограничному слою, причем адсорбция поверх- [c.303]

Предположим вначале, что в растворе нет поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), а адсорбция ионов раствора на электроде обусловлена только электростатическим взаимодействием заряда поверхности с зарядами ионов кулоновским притяжением в случае Г > О и кулоновским отталкиванием в случае Г < 0. Такие электролиты называют поверхностно-неактивными. В растворах этих электролитов между адсорбированными ионами и поверхностью электрода всегда сохраняется прослойка из молекул растворителя (рис. 3.3). При потенциале нулевого заряда (п.н.з.) кулоновское взаимодействие ионов с электродом отсутствует, а потому в растворе поверхностнонеактивного электролита Г+ Г = О. Следствием этого является независимость п. н. з. от концентрации поверхностно-неактив-ного электролита. В этом случае п. н. з. определяется только кристаллографической гранью данного металла и природой растворителя н его называют нулевой точкой. [c.139]

Специфическая адсорбция анионов вызывает сдвиг п.н.з. в отрицательную сторону, а катионов — в положительную сторону. При уменьшении концентрации специфически адсорбирующихся ионов п.н.з. стремится к нулевой точке. Характерный вид зависимости 2+Г и г 1Г от потенциала в растворе, содержащем поверхностно-неактивные катионы и специфически адсорбирующиеся анионы, представлен кривыми Г и 2 (рис. 3.5). При этом предполагается, что соли КА и КА, которым соответствуют кривые 1—2 и 1 —2 (рис. 3.5), имеют общий катион и одинаковую концентрацию. Как видно из этого ри- [c.143]

Зависимость поверхностного натяжения ртути от величины потенциала, т. е. о = / (ф), графически представлена на рис. 72. Элект-рокапиллярная кривая в первом приближении имеет параболическую форму. Максимум ее отвечает максимуму поверхностного натяжения и соответствует такому потенциалу, при котором заряд ртутной поверхности равен нулю. В точке нулевого заряда при ф = на границе фаз нет двойного ионного слоя. Поверхностная энергия ртути у вершины параболы достигает предела в случае, если она не снижена адсорбцией ионов. В таком случае поверхностное натяжение максимально. Было определено, что для ртути нулевая точка соответствует потенциалу ф = —0,21 в (по водородной шкале). [c.212]

В области более электроположительных потенциалов, т. е. слева от нулевой точки, вследствие того что поверхность ртути имеет положительный заряд, должна происходить преимушест-венная адсорбция анионов из раствора. Их пО Верхностная концентрация ((Плотность) растет по мере удаления от максимума электрокапиллярной кривой. Наоборот, в 0(бласти, лежащей справа от нулевой точки, где поверхность ртути имеет отрицательный заряд, будет происходить адсорбция катионов и тем в большей степени, чем больше плотность отрицательного заряда на ртути. [c.212]

Для более полного представления об э. д. с. гальванических цепей следует ввести понятие о потенциале нулевого заряда — о нулевой точке металла. Как было показано ранее, возникновение двон1юго слоя на границе металл — раствор связано с односторонним переходом ионов металла в раствор или же с обратным процессом разряда ионов металла на электроде. В первом случае наружную обкладку двойного слоя образуют катионы, адсорбированные на отрицательно заряженной поверхности металла. Во втором — поверхность электрода несет положительный заряд и на ней вследствие электростатического притяжения адсорбируются анионы из раствора. Наряду с этим вполне возможно, что после погружения металла в раствор ие будет наблюдаться ни перехода катионов в раствор, ни их разряда на электроде. Очевидно, при этом иа поверхности металла отсутствует электрический заряд. Вследствие этого отпадает причина образования ионного двойного слоя и, как полагали некоторое время, вообще возникновения скачка потенциала иа границе металл — раствор. В действительности отсутствие заряда иа поверхности металла не препятствует образованию скачка [ютенциала за счет адсорбции поверхностно-активных ионов из раствора или ориентации дипольных молекул растворителя. [c.58]

Адсорбция ТОГО ИЛИ иного поверхностно активного вещества связана с зарядом поверхности катода, о котором можно судить по положению потенциала катода относительно потенциала точки нулевого заряда. Если потенциал катода положительнее точки нулевого заряда, то на поверхности электрода будут адсорбироваться анионоактивные добавки, отрицательнее — кат ионоак-тивные и в области потенциалов, близких к нулевой точке, — молекулярные. [c.249]

Изменить способность металла адсорбировать ингибиторы можно введением в среду композиций, состоящих из неорганических веществ (окислителей, солей металлов) и органических ингибиторов, а также изменяя заряд поверхности металла поляризацией. Однако окисление поверхности оказывает неоднозначное влияние на адсорбцию органических веществ. На окисленной поверхности ингибиторы удерживаются лишь силами Ван-дер-Ваальса и не образуют хемосорбироваиных слоев ингибитора с металлом. Благодаря изменению заряда корродирующего металла, вызванного смещением нулевой точки от ее положения для корродирующего металла до потенциала нулевого заряда для металла, вьщеляющегося из неорганического компонента, увеличение защитного действия комбинированных ингибиторов может быть весьма значительным. [c.145]

В начальный период этого цикла исследований основное внимание было обращено на выяснение роли адсорбции в процессах ингибирования. На основании концепции приведенной шкалы потенциалов было показано, что при коррозии металлов ингибирующее действие органических веществ меняется симбатно с их поверхностной активностью на ртути, если все эти измерения проведены при одинаковых ф-потенциа-лах, т. е. при одинаковых зарядах поверхности металла. Этим был доказан адсорбционный механизм действия большинства органических ингибиторов и внесен рациональный элемент в поиски вероятных ингибиторов. Было введено понятие о специфической адсорбции I и II родов. Специфическая адсорбция I рода определяется природой адсорбирующихся частиц природа металла здесь проявляется главным образом через его нулевую точку. Это позволило на основании адсорбционных измерений, проведенных на одном металле, предвидеть адсорбционное поведение того же вещества на других металлах. Так, в частности, оказалось возможным, используя приведенную шкалу, оценивать области потенциалов, внутри которых на данном металле следует ожидать адсорбцию и влияние органических веществ на коррозионные и другие электрохимические процессы. Подобный же подход был впоследствии плодотворно использован и в работах Лошкарева по электроосаждению металлов. Недавно в работах московских и тартусских электрохимиков были получены результаты, дающие экспериментальное качественное подтверждение этой концепции. Следует, однако, подчеркнуть, что она оправдывается для оиределенной, хотя и широкой группы ингибиторов (азотсо- [c.135]

Так, например, в присутствии ионов 1 на железе усиливагтся адсорбция аммониевых и фосфониевых органических катионов, что объясняется смещением нулевой точки железа в положительном направлении н, как следствие, увеличением отрицательного заряда поверхности [41, с. 38]. Существует, однако, и другое объяснение, связывающее усиление адсорбции катноноактивн х ингибиторов с изменением характера адсорбции и органических катионов, согласно которому отталкивательное взаимодействие катионов сменяется взаимным притяжением чередующихся анинов и катионов [8, 42]. [c.22]

Адсорбция как явление и как физико-химический параметр гетерогенной системы не имеет практического смьюла в однокомпонентной двухфазной системе, например в системе вода—водяной пар, хотя формально определение адсорбции как поверхностного избытка полностью сохраняет смысл и в этом случае. Так как величина избытка зависит от положения разделяющей поверхности, которое может быть произвольным, то нулевое значение адсорбции в однокомпонентной системе обеспечивается надлежащим выбором положения разделяющей поверхности. Разделяющая поверхность, выбранная указанным способом, называется эквимолекулярной. Таким образом, признание того, что адсорбция в однокомпонентной системе равна нулю, равносильно закреплению разделяющей поверхности в определенном — эквимолекулярном — положении. Это можно сделать и в многокомпонентной системе, но всегда только по отношению к одному, хотя и любому компоненту системы. Разделяющая поверхность, расположенная таким образом, что избыток (адсорбция) какого-либо компонента оказывается равным нулю, называется эквимолекулярной по отношению к упомянутому компоненту. По отношению к другим компо- [c.551]

Состав идеального раствора х = 0,5 наиболее выгоден, если компоненты имеют равное сродство к поверхности адсорбента. Если компонент 2 имеет преимущественное сродство к поверхности (Оа < 0), то адсорбционный слой обогащается этим компонентом, смешая состав раствора, при котором адсорбция равна нулю, в сторону повышенного содержания растворенного компонента (рис. 3.30 кривая 1). Такая тенденция сохраняется при отклонении от идеальности раствора (параметра О ) в любую сторону. Адсорбционньш азео-тропом называется раствор, который повторяет по составу адсорбционный слой, т. е. дает нулевую величину адсорбции. При точка азеотропа смещается в [c.589]