Кислород молекулярный ингибитор полимеризации

В одной из работ сделан вывод о способности винилиденхлорида к анионной полимеризации Подробно исследована полимеризация винилиденхлорида, инициированная перекисью бензоила, при 80° С в присутствии различных растворителей Установлено, что молекулярный кислород является ингибитором полимеризации винилиденхлорида независимо от того, ведется ли реакция в присутствии постоянного инициатора или в его отсутствие Аналогично действуют на радикальную полимеризацию винилиденхлорида нитраты целлюлозы [c.516]

Увеличение числа гидроксильных групп в ядре повыщает его активность в реакциях электрофильного замещения. Наличие нескольких гидроксильных групп в ядре, особенно в орто- и пара-положениях друг к другу вызывает особую чувствительность к действию окислителей. Такие фенолы чрезвычайно легко окисляются и являются хорошими восстановителями. Особо следует отметить сильные восстановительные свойства гидрохинона (1,4-диоксибензол) и пирогаллола (1,2,3-триоксибензол), которые используются в качестве проявителей в фотографии. Гидрохинон применяется также в качестве антиоксиданта — вещества, предотвращающего окислительные процессы. Многие алкилфенолы служат ингибиторами полимеризации при хранении мономеров и др. Пирогаллол в щелочном растворе очень легко поглощает молекулярный кислород (из воздуха или других газовых смесей), что используется при анализе газовых смесей для количественного определения кислорода. [c.180]

Введением ингибиторов полимеризации можно вызвать обрыв цепей (регулирование). Ингибиторы добавляют также для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров под действием кислорода воздуха, например при перегонке и хранении (стабилизация). Они могут также задерживать самоокисление окисляющихся веществ и действие перекисей в реакциях присоединения и замещения. Способность всех этих веществ парализовать реакции, вызываемые действием перекисей, указывает на сходство механизма пх защитного действия. Одновременно это подтверждает правильность мнения о том, что молекулярный кислород возбуждает полимеризацию не непосредственно, а через промежуточное образование перекисей, которые далее распадаются. Следовательно, активные центры образуются в результате распада перекисей. Число таких центров всегда мало. Поэтому для связывания этих зародышей достаточно небольшого количества ингибитора. [c.437]

Из приведенных данных видно, что увеличение кислотности среды полимеризации в присутствии кислорода воздуха объясняется дегидрохлорированием и гидролизом перекисей. Хлористый водород, являясь ингибитором полимеризации, в дальнейшем способствует замедлению образования ПВХ. Интересно, что при полимеризации в присутствии водной фазы pH среды обычно уменьшается лишь до тех пор, пока продолжается индукционный период, и остается постоянным после начала гомополимеризации . Следовательно, на суспензионную и эмульсионную полимеризацию сами перекисные соединения винилхлорида практически уже не оказывают влияния, но продукты их гидролиза — хлористый водород, альдегиды и др. активно участвуют в реакции передачи цепи. Это обусловливает непостоянный средний молекулярный вес образующегося ПВХ и возможность дополнительного ингибирования процесса. С включением продуктов гидролиза перекисных соединений в состав макромолекул несомненно связаны понижение термической стабильности ПВХ и увеличение его разветвленности. [c.34]

Интересно, что гидрохинон производит стабилизирующее действие на стирол только в присутствии кислорода при этом образуется хинон, который и является ингибитором полимеризации стирола. Так как в присутствии хинона получаются полимеры с меньшим молекулярным весом, то следует полагать, что водород, выделяющийся при превращении гидрохинона в хинон, насыщает связи активированных молекул, а это должно способствовать обрыву цепей. [c.206]

В ранее опубликованных работах [6] сообщалось, что в качестве инициатора реакции полимеризации этилена под высоким давлением применялся молекулярный кислород. Интересно, что для других мономеров, например для стирола, кислород является ингибитором. В условиях инициирования полимеризации этилена кислородом олефин быстро окисляется и образующиеся в процессе окисления свободные радикалы, по-видимому, инициируют реакцию полимеризации. В качестве инициаторов реакции полимеризации этилена применяются и многие другие соединения, образующие при распаде свободные радикалы. Оценены [16] изменения теплосодержания и свободной энергии при таких реакциях, как [c.54]

Для получения полимера с узким молекулярно-весовым распределением (при любом способе проведения) полимеризацию прекращают, достигнув 70%-ной степени конверсии. Поскольку кислород воздуха является активным ингибитором полимеризации акрилонитрила, рекомендуется проводить процесс в инертной среде или уменьшать приток воздуха в реактор. [c.409]

Под действием ультразвука акриламид в водном растворе легко полимеризуется и образует полимеры высокого молекулярного веса [231, 235]. Первичным процессом является разложение воды с образованием радикалов, которые вызывают полимеризацию мономера. Кислород служит ингибитором процесса. [c.364]

Приведенную выше общую схему подтверждает ряд дополнительных наблюдений. Факт внедрения осколков инициирующего вещества в полимерные цепи наблюдался рядом исследователей как при помощи обычных методов, так и с применением меченых атомов для определения конечных групп. На большую длину кинетических цепей указывают высокий молекулярный вес образующихся полимеров и эффективность действия следов (0,01% мол. или менее) инициирующих веществ и ингибиторов. Короткая продолжительность жизни цепей и правомерность предположения о существовании устойчивого состояния вытекают из следующих наблюдений часто реакции полимеризации, прерываемые на различных стадиях, дают полимер того же молекулярного веса в отсутствии ингибиторов (включая кислород) реакции полимеризации не имеют измеримых периодов индукции (в течение которых должны были бы создаваться соответствующие концентрации радикалов) и, наконец, из измерений истинных констант скоростей развития и обрыва цепей (см. ниже). Предположение, что константы скорости не зависят от длины цепи по- [c.118]

При проведении полимеризации в присутствии кислорода, растворенного в мономере, в характере изменения Х1 от времени реакции проявляются некоторые особенности. Известно, что кислород в некоторых случаях является ингибитором роста цепи полимера. В то же время свободный молекулярный кислород парамагнитен и укорачивает Гь причем [c.228]

Со значительной скоростью протекает полимеризация мономеров акрилового ряда в ультразвуковом режиме. Шульц (4, 5, облучая ультразвуком с частотой 175 кгц дегазированный водный раствор акриламида, обнаружил, что при этом образуется вещество высокого молекулярного веса. Доказано, что первичным актом этого процесса является разложение воды с образованием радикалов, которые и ответственны за полимеризацию акриламида. Кислород—ингибитор реакции полимеризации. [c.122]

Способность ингибировать полимеризацию проявляют также различные соединения других классов, в том числе кислород, сера, углерод и хлорное железо (разд. 3.4е.3) [16]. Интересным ингибитором является молекулярный кислород, который реагирует с растущими радикалами с образованием сравнительно неактивного перокси-радикала [c.208]

Некоторые высокомолекулярные соединения после получения нуждаются в стабилизации, однако до введения стабилизаторов (ингибиторов) их следует отмыть от остатков катализаторов, присутствующих в виде солей некоторых металлов и минеральных кислот. Отмывку от солей-катализаторов проводят обычно дистиллированной водой, содержащей растворенный кислород. Этот кислород может быть инициатором окислительной деструкции нестабилизированного высокомолекулярного вещества и к концу отмывки средний молекулярный вес продукта может значительно уменьшиться по сравнению с достигнутым при полимеризации (снижение Мер достигает иногда 40—45%). [c.121]

ПО механизму, рассмотренному ниже. Обе реакции приводят к обрыву реакционной цепи и к торможению полимеризации. Ингибирующее и замедляющее действие различных соединений основывается, таким образом, на реакциях передачи цепи, которые обусловливают обрыв растущей полимерной цепи. Активные ингибиторы (например, хинон) приостанавливают процесс полимеризации до полного израсходования ингибитора. Поскольку между замедлением процесса и полным его торможением имеется лишь небольшое различие, оно нами не рассматривается. Ингибиторами процесса полимеризации являются хиноны, особенно п-бензохинон, фенолы, нитросоединения, и для некоторых мономеров соли меди. Необходимо также указать на большую роль молекулярного кислорода в реакциях передачи цепи и его тормозящее действие на процесс полимеризации. Ингибиторы применяются для стабилизации мономеров, что необходимо при транспортировке, а также для регулирования молекулярного веса полимера в процессе полимеризации. [c.52]

В поисках условий полимеризации стирола, при которых по возможности устранялись бы все влияния, обрывающие цепную реакцию, Н. В. Шорыгина подвергла стирол действию поля тока высокой частоты. При этом было обнаружено, что процессы полимеризации, как и при полимеризации на свету, должны идти в отсутствие кислорода воздуха, являющегося ингибитором и фактором, вызывающим уменьшение молекулярного веса. [c.62]

Молекулярный кислород (воздух) является ингибитором многих реакций полимеризации (винилацетата, метилметакрилата, стирола). Установлено, что кислород включается в некоторые полимеры, имеющие, таким образом, строение макромолекулярных перекисей. [c.274]

Следует отметить, что молекулярный кислород в соответствующем количестве ускорял полимеризацию, но становился ингибитором, когда присутствовал в избытке. Эти результаты наводят на мысль, что молекулярный кислород может реагировать с металлоорганическими соединениями, образуя активные радикалы, которые инициируют полимеризацию. Избыток О2 обрывает радикальную цепь таким же образом, как и при обычной радикальной полимеризации. [c.66]

Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы присоединения обычны в радикальной полимеризации стабильные свободные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения, такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается, добавленное вещество называют ингибитором-, если между веществом и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация идет с меньшей скоростью, применяют термин замедлитель- . Ингибирование и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда и др. [29]. [c.101]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

При изучении полимеризации акриламида под действием ультразвука Шульц и Реннер [863] и Хенглейн [868] установили, что при экспозиции водного раствора в атмосфере инертного газа аргона, азота или водорода образуется низкомолекулярный полимер. При тщательной же дегазации растворов (высокий вакуум) получаются полимеры высокого молекулярного веса. Обнаружено также, что в водных растворах первичным процессом является разложение воды с образованием радикалов. Ультразвуковая полимеризация представляет вторичный процесс. Кислород — ингибитор полимеризации. В течение первых 5 мин. действия ультразвука скорость полимеризации постоянна, а затем уменьшается, вероятно, в результате увеличения вязкости [c.463]

Полимеризация а-олефинов в присутствии как радикальных, так и металлорганических комплексных катализаторов требует применения мономеров чрезвычайно высокой чистоты. Содержание основного продукта в большинстве мономеров должно составлять не менее 99,80—99,95%. Содержание таких реакционноспособных примесей, как кислород, вода, ацетилен, двуокись углерода, дезактивирующих активные центры катализаторов, а также окиси углерода — координационного ингибитора полимеризации — не должно превышать. нескольких десятитысячных процента. Сильныл1и каталитическими ядами являются серусо-дерлощие соединения сероокнсь углерода, сероуглерод и диал-килсульфиды. Нормируется также и содержание примесей, служащих регуляторами молекулярной массы получаемых полимеров, из которых самым эффективным является водород. [c.49]

Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-нилпикрилгидразил, Ы-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора. [c.11]

Путем взаимоде 1ствия радикалов с ингибитором, которым могут быть а) малоактивные свободные радикалы, не инициирующие полимеризацию, но способные рекомбинировать (или диспро-порционировать) с растущим радикалом б) молекулы, которые, взаимодействуя, насыщают свободные валентности радикалов, а сами превращаются в малоактивные радикалы. Так действуют многие хиноны (бензохинон), ароматические ди- и тринитросоединения, молекулярный кислород, соединения металлов переменной степени окисления (соли Ре +, u + и др.). Здесь ингибирование сводится к передаче электрона [c.387]

Наконец, имеется большое число соединений, оказывающих ингибирующее влияние на полимеризацию. Такими соединениями являются молекулярный кислород, окись азота, фенолы — гидрохинон, грвг-бутилкатехин, некоторые ароматические амины, например Ы-фенил-р-нафтиламин, нитросоединения и ряд серосодержащих соединений. Механизм действия большинства ингибиторов точно не установлен. Ингибитор может реагировать либо с инициирующим радикалом, либо с растущей цепью с образованием продуктов, не способных к дальнейшему присоединению молекул мономера. Стабильные свободные радикалы, как, например, дифенилпикрил-гидразил [c.117]

Высказано предположение С32] что индукционный период при полимеризации метакрилоБой кислоты, ингибированной гидрохиноном, в условиях ее хранения на воздухе увеличивается за счет перехода гидрохинона в промежуточные соединения, вероятно молекулярные комплексы с кислородом или перекисями, которые, собственно, и являются ингибиторами. [c.19]

Кислород оказывает ингибирующее и инициирующее влияние на свободнорадикальную полимеризацию. Молекулярный кислород— акцептор радикалов, действует как ингибитор, а продукты окисления — гидроперекиси (перекиси)—как инициаторы возможно непосредственное инициирование при взаимодействии кислорода с олигомером (мономером). Преобладание одного из этих противоположных эффектов зависит от реакционноспособности соединения в реакции продолжения цепи и условий полимеризации, в том числе тех, которые согласно послойной модели, изменяются по толщине пленки концентрации кислорода [Ог] и гидроперекиси (перекиси) [ROOH]. [c.130]

Ингибирующее действие хинонов изучалось на процессе окисления стирола, этилбензола и изопропилбензола. Окисление производилось при повышенной температуре молекулярным кислородом, скорость поглогцения которого учитывалась по изменению объема газа. При 70° бензохинон существенно снижает скорость окислония стирола, причем до известного продола уменьшение скорости процесса обратно пропорционально концентрации ингибитора (рис. 14). Таким пределом является концентрация бензохинона, равная 0,5 вес. %. Дальнейшее увеличение концентрации бензохинона вплоть до 3 % не вызывает усиления ингибирующего эффекта и не приводит к полному прекращению процесса окисления стирола. Нафто-хинон также снцжает скорость окисления стирола, хю обладает меньшей активностью. Антрахинон, так же как и в случае процесса полимеризации, не оказывает влияния на кинетику реакции. [c.314]

В патентах 115) рекомендуется также окисноникелевый катализатор, в котором носителем слу/кит кизельгур. При полимеризации пропилена при 0° и давлении 1 атм на 1 атализаторе из окиси никеля на кизельгуре образуются полимеры различного молекулярного веса. Повышение давления способствует увеличению молекулярного веса образующегося нолиме-ра. Ингибиторами являются органические соединения, содержащие серу и кислород, а таклле галоидные соединения и угле1 ислота, Применение щелочных или щелочноземельных металлов ускоряет в этом случае процесс превращения олефинов в полимеры. [c.23]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

Однако чистый бис- хлорметил)оксациклобутан при облучении при —30° образовывал полимер [21, 36[. При 0° и мощности дозы 57 ООО рад/мин выход равнялся 17% на 1 Мрад [59]. Как и в случае изобутилена, скорость полимеризации уменьшалась с увеличением дозы и молекулярный вес также уменьшался с увеличением степени превращения. Это наводит на мысль о конкурентном образовании ингибитора. Для этой системы характерен ряд особенностей, общих для процессов полимеризации в твердой фазе. При 0° скорость превращения мономера, подвергнутого медленной кристаллизации при 0°, на 50% больше, чем мономера, быстро охлажденного до —196°. В интервале температур от —78 до 18,5° (температура плавления мономера) энергия активации реакции равна 3 ккал/моль, но в жидкой фазе скорость превращения ничтожно мала. При 0° кислород, бензохинон, дифенилпикрилгидразил, гидрохинон и вода не влияли на скорость полимеризации. Добавки 10% парафина, к-бутиламина или диметилсульфокси-да несколько замедляли реакцию, но это, вероятнее всего, связано с ухудшением условий кристаллизации мономера [59]. Рентгеноструктурный анализ показал, что при применении мономера в виде монокристалла структура образующегося кристаллического полимера отражала структуру мономера [91]. Поскольку бис-(хлорметил)оксациклобутан не полимеризуется под действием радикальных инициаторов, нет сомнений в том, что радиационная полимеризация его протекает по катионному механизму. [c.551]

Молекулярный кислород представляет собой особешто распространенный пример ингибитора, поскольку он присутствует в любой системе (если только он специально из нее не удален). Этим объясняется наличие индукционного периода, который обычно наблюдают, если полимеризацию проводят в присутствии воздуха [171, 172]. Углеродные радикалы Boo6in,e реагируют очень легко с кислородом и дают перокстг-радпкалы [c.136]