Стехиометрическое число стадии

Пусть все стадии неравновесны и обратимы. Как обычно чистая скорость /-й стадии Wj = >/ —, Обозначим скорость по базисному маршруту р через Шр, обш,ее число базисных маршрутов через Р, а стехиометрическое число стадии 7 по маршруту р через 7 . Если скорость по базисному маршруту р равна и р, Л о за единичное время в единичном реакционном пространстве происходит пробегов стадии 7, отнесенных к этому маршруту при распределении пробегов по базисным маршрутам. Обш,ее число пробегов стадии / за единичное время в единичном реакционном пространстве получим суммирование по [c.165]

Иа стехиометрических уравнений, приведенных в примере VI- , видно, что реакция протекает в две элементарные стадии. Стехиометрические числа стадий VI = г = 1. Применение уравнения (У1-28) обосновано тем, что вторая стадия необратима на основании этого уравнения имеем [c.177]

Для исключения из схемы активных промежуточных частиц нужно подобрать для каждой стадии некоторое число (стехиометрическое число стадии) такое, чтобы для всех активных промежуточных частиц выполнялись равенства [c.290]

Если существует несколько (более одного) линейно независимых маршрутов, то выбор базиса маршрутов не однозначен. Р линейно независимых комбинаций наборов стехиометрических чисел маршрутов образуют новый базис маршрутов, для которого стехиометрические числа стадий д равны я [c.294]

Стехиометрическое число стадий по маршруту [c.152]

Каждый столбец матрицы стехиометрических чисел выражает, по терминологии Хориути — Темкина, маршрут реакции. Если произошло столько пробегов каждой стадии, каково стехиометрическое число стадии для данного маршрута, это соответствует одному пробегу реакции по рассматриваемому маршруту. В результате пробега реакции по маршруту изменяется число молекул веп еств — участников реакции, которое определяется итоговым уравнением маршрута. Скорость реакции по маршруту равна числу пробегов по нему в единичном реакционном пространстве за единицу времени. Скорость сложной реакции можно полностью охарактеризовать скоростями по независимым или базисным маршрутам [16]. Формальный способ нахождения маршрутных скоростей и последующего вычисления матрицы стехиометрических чисел по соотношениям (11,18)—(11,22) обеспечивает получение одного из базисов маршрутов для изучаемого механизма реакции. [c.34]

Базисные решения однородной системы линейных уравнений (3.5.2) получили название базисных маршрутов химического превращения, а соответствующие им итоговые реакции — реакций по маршрутам [50—54]. Числа 6 р называют стехиометрическими числами стадий в реакциях по маршрутам [50]. [c.166]

М, И. Темкин [6J предложил более общий способ описания скорости сложной реакции, основанный на понятии скорость реакции по базисному маршруту . Для формулировки этой величины был введен термин число пробегов . Под числом пробегов стадии понималась разность числа актов стадии в прямом и обратном направлениях. Если число пробегов каждой стадии равно стехиометрическому числу стадий для данного базисного маршрута, можно сказать, что произошел один пробег реакций по этому маршруту. Скорость реакции по базисному маршруту равна числу пробегов по этому маршруту в единичном реакционном пространстве за единицу времени. [c.6]

В работах [140, 141] предложена следующая схема механизма реакции (справа указаны стехиометрические числа стадий Z обозначает место на поверхности) [c.193]

Так как реакция в целом записывается уравнением 2И- + 2е=Н2, стехиометрические числа стадий (5а), (56) и (5в) равны соответственно 2, 1 и 1, если только речь идет о случаях, когда имеется лишь одна замедленная стадия. Из этих простых рас-суждений вытекает, что определяемое экспериментальным путем стехиометрическое число представляет собой критерий, который позволяет произвести выбор между самыми различными механизмами. К сожалению, применение этого критерия не всегда приводит к однозначным результатам. [c.195]

Множитель ns показывает сколько раз должна повториться данная стадия при осуществлении одного элементарного акта реакции этот множитель называется стехиометрическим числом стадии [32]. [c.21]

Поскольку каждому маршруту могут отвечать разные стехиометрические числа стадий, каждая величина стехиометрического числа должна быть, вообще говоря, отнесена к определенному маршруту реакции [32]. [c.333]

Каждая стадия а) имеет свое стехиометрическое число ( ,), показывающее, сколько раз должна повториться данная стадия для осуществления одного акта сложной реакции (стехиометрические числа стадий следует строго отличать от стехиометрических коэффициентов в химическом уравнении реакции). Каждая схема механизма должна быть обязательно дополнена набором величин п , например [c.48]

Из приведенных примеров видно, что стехиометрические числа могут быть не только натуральными, но также дробными, отрицательными и равными нулю. Они всегда могут быть выбраны так, чтобы абсолютная величина тех из них, которые не равны нулю, была порядка 1 мы будем предполагать, что это выполнено. Стехиометрическое число стадии s для маршрута р будем обозначать [c.48]

Эта форма уравнения стационарных реакций, очевидно, непосредственно применима к скоростям реакций с одним маршрутом при этом г есть просто скорость реакции, Vs — стехиометрическое число стадии з. [c.54]

Здесь — стехиометрическое число стадии номер 5 для базисного маршрута — скорость по маршруту Л <р), и — скоро- [c.67]

Если обозначить скорость процесса г, скорости прямых реакций элементарных стадий ri, скорости обратных г г, а стехиометрические числа стадий [c.55]

Близкая схема предполагается для реакции на никелевом катализаторе в работе [321 ]. Для стационарного протекания реакции, очевидно, необходимо, чтобы промежуточные соединения, возникающие в одних стадиях, разлагались в других стадиях с тем чтобы они отсутствовали в итоговом уравнении (11.54), получаемом в результате суммирования всех стадий. Однако нетрудно видеть, что простое суммирование стадий (У.28) не приведет к выражению (11.54), и в полученном таким образом уравнении сохранятся промежуточные соединения Н2 и 2. Подобная ситуация произошла потому, что не была учтена необходимость повторения некоторых стадий для осуществления каждого акта химического превращения. Для взаимной компенсации образования и разложения промежуточных соединений в разных элементарных стадиях уравнения этих стадий нужно умножить на некоторые числа. В рассматриваемом примере уравнение стадии 2 следует умножить на три, а уравнения остальных стадий — на единицу. Тогда, сложив уравнения стадий с учетом этих множителей, мы и получим уравнение (11.54). Набор таких множителей, в данном случае 1 3 1 1 1 1 1 1, называемых стехиометрическими числами стадий может характеризовать рассматриваемые стадийные схемы. Значения стехиометрических чисел стадий должны зависеть от стехиометрических коэффициентов итогового уравнения, выбор которых, как уже обсуждалось в гл. И, может быть произвольным (при сохранении соотношения между ними). Так, если вместо уравнения (11.54) описать гидрирование бензола уравнением (11.55) [которое столь же правомочно, как и (П.54), поскольку отвечает не элементарной стадии, а сложной реакции ], то той же схеме (У.28) соответствуют уже стехиометрические числа, уменьшенные втрое ( 4 1 Vз Vз /3 /з)> хотя соотношение между нп.мн отвечает написанному выше. [c.148]

Для каждой из таких реакций могут осуществляться разные направления, описываемые различными стадийными схемами. Так, для реакции (11.54) предполагаются в литературе и другие механизмы [43, 322, 3231, которые могут быть выражены соответственно стадийными схемами (справа указаны стехиометрические числа стадий) [c.149]

Условием независимости маршрутов, входящих в данный базис, может быть аналогично (V.12) отсутствие таких любых постоянных С,, С 1,. .., ,v (если не все они равны нулю), при умножении которых на стехиометрические числа стадий соответственно по каждому маршруту равенство [c.154]

Это вторичное ребро указывает на образование второй частицы ZNH. Для замыкания цикла необходимо вновь пройти по ребру 4, что и выражает стехиометрическое число стадии 4, равное двум. Прохождение по вторичному ребру не влияет на стехиометрическое число стадии. Таким образом, ребро графа, характеризующее стадию S, проходится в данном направлении столько раз, каково стехиометрическое число а , а общее число вторичных ребер вместе с первичными указывает на число частиц промежуточных соединений, образующихся в данной стадии. [c.175]

Скорости переноса р , 5 и р 5, всегда линейны по отношению к и ы 5, а так как рассматривается перенос одного меченого атома, стехиометрические числа стадий могут быть лишь 1 или 0. [c.200]

Система линейных однородных уравнений (V.4) определяет условие стационарности элементарных реакций. Решение этой системы дает стехиометрические числа стадий Os. Прежде чем приступить к решению системы уравнений (V. 4), необходимо определить число Р Nz — 1 линейно независимых уравнений в ней. Если матрица В, составленная из коэффициентов системы уравнений (V. 4), является квадратной, то ее определитель необходимо равен нулю, так как только при этом условии система линейных [c.107]

Для построения кинетических уравнений сложных по механизму реакций большое значение приобрел метод маршрутов, развитый Хориути и Темкиным. Ранее уже говорилось, что сложение уравнений элементарных стадий должно приводить к сокращению Хг и давать в итоге стехиометрическое уравнение реакции. Для этого уравнения элементарных стадий приходится умножить на некоторое число — стехиометрическое число стадий 0j, удовлетворяющее условию [c.73]

В самом деле, если реакция синтеза аммиака идет по схеме (V.240), то уравнению (VIII. 12) отвечают стехиометрические числа стадий [c.327]

Уравнения (48) и уравнение (38) (для реакции с одним маршрутом), а также уравнения (46) и (40) внешне сходны. Поэтому полезно отметить, что область применимости уравнений (38) и (40) существенно шире области применимости уравнений (46) и (48) трактовка Христиансена предполагает, что стехиометрические числа стадий равны 1, а кроме того, и не всякая совокупность стадий, в которой все Vs равны 1, является христиансеновской последовательностью [например схема (26)] в отличие от этого уравнения (38) и (40) справедливы для любой стационарной реакции. Дальнейшее преимущество уравнений (38) и (40) состоит в том, что они позволяют не учитывать равновесные и квази-равновесные стадии. [c.60]

Каждая совокупность стехиометрических чисел стгь O12, , Ois из фундаментальной системы решений (V. 6) определяет некоторую совокупность элементарных стадий, называемую маршрутом реакции. Являясь решением системы алгебраических уравне-нпй, стехиометрические числа стадий могут быть положительными и отрицательными, дробными и целыми числами, а также равными нулю. Каждое стехиометрическое число определяет число повторений данной стадии, необходимое для однократного превращения компонентов реакционной смеси по соответствующему маршруту Маршрут реакции характеризует одно из возможных направлений превращения компонентов реакционной смеси. Мар- [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология