Стехиометрическое число лимитирующей стадии реакции

Мы не касаемся здесь вопроса об определении стехиометрического числа лимитирующей стадии реакции для выяснения механизма процесса, поскольку этот вопрос будет подробно рассмотрен в VIH главе. [c.163]

Прежде чем обсудить возможные следствия, вытекающие из понятия молекулярности реакции и приведенных уравнений, рассмотрим эквивалентную величину—стехиометрическое число лимитирующей стадии реакции. [c.325]

Стехиометрическое число лимитирующей стадии реакции [c.326]

Этот путь был применен в работах [548—550, 555] для нахождения стехиометрического числа лимитирующей стадии реакции синтеза аммиака. В реакцию, идущую вблизи равновесия, вводились азот или аммиак, меченные изотопом N . Благодаря этому можно было определить скорость прямой реакции и провести сравнение скорости ее со скоростью реакций изотопного обмена в тех же условиях [c.348]

Если реакция включает равновесные или квазиравновесные стадии, то в уравнении (6) они выпадают, потому что для них AG == О (для квазиравновесных — приближенно). Если имеется лишь одна неравновесная стадия, то v совпадает со стехиометрическим числом этой стадии. Такую стадию называют лимитирующей. В общем случае V не постоянна, так как величины AGj, AGj и т. д. изменяются при изменении состава реагирующей смеси. [c.5]

Выражение константы равновесия в левой части уравнения отвечает значениям стехиометрических коэффициентов, входящих в правую часть уравнения. Оно должно быть написано так, как вытекает из кинетических уравнений прямой и обратной реакций стехиометрическое число лимитирующей стадии реакции п должно быть взято в соответствии с выражением константы равновесия. [c.434]

V2 — стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции К — константа равновесия реакции п п п — суммы показателей степеней при парциальных давлениях в кинетическом уравнении для прямой и обратной реакции соответственно Пс — стехиометрическое число лимитирующей стадии реакции т , ц — постоянные величины, вычисляемые по специальным формулам [c.73]

Стехиометрическое число лимитирующей стадии реакции, полученное независимо из кинетических и изотопных данных, равно единице. [c.118]

Таким образом, схема (XI) находится в согласии с полученными кинетическими данными. С ней также согласуется значение стехиометрического числа лимитирующей стадии реакции V = 1. На основе этой схемы можно объяснить найденные величины кинетических изотопных эффектов. Действительно, из уравнения (11) следует [c.120]

СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЕ ЧИСЛО ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ И МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ РЕАКЦИИ [c.318]

Таким образом, стехиометрическое число лимитирующей стадии можно рассматривать как отношение стехиометрического коэффициента V/, с которым вещество А/,однократно превращающееся в лимитирующей стадии,входит в уравнение реакции к числу га, показывающему, сколько частиц данного вещества участвует в образовании одного активированного комплекса лимитирующей стадии, т. е. [c.327]

Предположим, что на электроде протекает многостадийная реакция, включающая последовательный перенос п электронов, с одной лимитирующей одноэлектронной стадией, причем этой стадии предшествуют пг стадий разряда — ионизации. Наличие одной лимитирующей стадии означает, что для всех других стадий наблюдается равновесие между вступающими и возникающими в результате протекания этих стадий веществами. Примем также, что медленная стадия должна повториться V раз, прежде чем образуется одна частица конечного продукта. Величина V для процесса с одной лимитирующей стадией называется стехиометрическим числом. Суммарную схему рассматриваемого процесса в общем виде можно представить следующим образом [c.329]

Вопросы кинетики сложных реакций с замкнутыми циклами стадий и цепных реакций составляют содержание третьей главы. В ней рассматриваются общие особенности сложных реакций, приводятся определения механизма процесса, лимитирующей стадии, стехиометрического числа лимитирующей стадии и других понятий, существенных для теории кинетики сложных реакции даются принципы вывода кинетических уравнений и анализа постоянных величин, входящих в эти уравнения. Особое место уделено цепным процессам. [c.3]

Боресков [372 ] предложил использовать для определения величин кажущейся молекулярности реакции (величина, обратная стехиометрическому числу лимитирующей стадии) измерения кине- [c.199]

В таком виде выражение скорости наблюдаемой реакции (VI 1.43) было дано в нашей работе [428] [где к нему пришли из равенств (V. 142)—(V. 144)]. Оно эквивалентно равенству (V. 140) и обладает характерной особенностью, показывая, что для учета влияния обратной реакции в данном случае также не требуется знания ее кинетики, достаточно обладать информацией (или предположением) о величине среднего стехиометрического числа (стехиометрического числа лимитирующей стадии). При наличии такой информации наблюдаемые на опыте зависимости дают возможность найти кинетическое уравнение реакции в прямом направлении, тем самым учитывая влияние обратной реакции. [c.231]

Kj, T)—константа равновесия брутто-реакции. Дзюро Хориути решил эту задачу в 1939 г. для частного случая — реакции, протекающей на водородном электроде. Именно в связи с этой задачей и было введено известное понятие стехиометрическое число . Г. К. Боресков, по условиям военного времени не знакомый с работой Хориути , дал решение задачи для последовательности реакций при некоторых упрощающих предположениях (одна стадия — лимитирующая кинетическая зависимость — степенная). Задача Хориути — Борескова оказалась весьма трудной. Фактически эта задача согласования кинетических и термодинамических соотношений для сложных реакций. В своей общей постановке, т. е. для многомаршрутных нелинейных реакций, эта задача до сих пор не решена. Далее мы изложим результаты, касающиеся линейных механизмов. [c.99]

Поэтому даже сложная реакция с несколькими медленными стадиями может характеризоваться постоянным средним стехиометрическим числом, подобно реакции, которая протекает через одну медленную стадию. При этом величина п в частном случае может быть равна — для реакции, идущей через лимитирующую стадию. [c.331]

Приведенные примеры показывают, что каждому механизму процесса или каждому предположению о лимитирующей стадии соответствует определенное значение стехиометрического числа и молекулярности. В зависимости от конкретной реакции, значение л л или М может помочь в выборе лимитирующей стадии, или же его окажется для этой цели недостаточно, если разные предположения о лимитирующей стадии будут отвечать одной и той же величине л/. или М. [c.345]

Химическое уравнение суммарного процесса всегда можно записать так, что стехиометрический коэффициент при одном из реагентов А равен единице в качестве компонента А целесообразно выбирать вещество, входящее в состав активированного комплекса лимитирующей стадии. Тогда физический смысл величины /И будет следующим это количество молекул, участвующих в превращении одного активированного комплекса лимитирующей стадии. В общем случае М есть отношение числа молекул А, входящих в состав активированного комплекса лимитирующей стадии, к стехиометрическому коэффициенту v , который фигурирует в химическом уравнении сложного процесса. Например, для реакции взаимодействия окиси азота с хлором в качестве компонента Л естественно выбрать lj. [c.47]

Величину пь Дз. Гориути называет стехиометрическим числом лимитирующей стадии реакции, а числа пг, пц,. .. — стехиометрическими числами [c.326]

Понятие стехиометрического числа лимитирующей стадии реакции, как уже видно из самого термина, очеЕ1Идно, применимо, если в реакции может быть выделена лимитирующая стадия. В случае, когда реакция протекает сложно, без выделения одной лимитирующей стадии, [c.330]

Исходя из проведенного Фрумкиным [21] разбора изотопного метода определения стехиометрического числа лимитирующей стадии применительно к реакции водородного электрода, Мацуда и Хориути [22] отмечают возможность существования нескольких путей изотопного обмена в пределах совокупности стадий, составляющей один марщрут реакции. Это было показано ранее на следующем примере [7]. Механизм реакции двуокиси углерода с углем описывается схемой [c.65]

Закономерности изотопного обменя в условиях реакций в СоНв, СвНю и СвН12, соотношение скоростей реакций и обмена, данные о поверхностных соединениях, стадийная схема обмена Бензол не хемосорбируется на носителе, значительно хемосорбируется на никеле, ориентация бензола п[)и адсорбции плоскостная, адсорбция циклогексана имеет диссоциативный характер Учет влияния обратной реакции, нахождение величин термодинамических изотопных )ффектов, стехиометрического числа лимитирующей стадии, определение оптимальных соотношений, теплот образования промежуточных соединений в разных условиях, энтропия активации, моделирование и оптимизация [c.123]

Здесь х, истинное стехиометрическое число -й стадии (т. е. число ее повторений на полном пути реакции), а v — ее кажущееся стехиометрическое число, рассчитанное по формуле Хориучи с использованием величины тока обмена, полученного экстраполяцией тафелевского участка, на котором -я стадия является лимитирующей. Если же изменение наклона не связано со сменой механизма, а обусловлено сменой истинного значения коэффициента переноса а (р) или изменением 0, то критерий (5.1) не выполняется. [c.171]

Пример 42. Наклоны тафелевских прямых при низких перенапряжениях для реакции 2Н2О 4Н+-1-4е на иридии составляют 2НТ/ЗР для анодного и —2ЯТ1Р для катодного направления реакции. При более высоких анодных перенапряжениях наклон тафелевской прямой становится равным 2ЯТ1Р. Определить стехиометрическое число при низких перенапряжениях и показать, что экспериментальные данные при этом согласуются с механизмом электрохимической окисной пленки [6], для которого вторая стадия лимитирующая [c.97]

В качестве А] можно выбрать любой компонент реакции и выразить ее уравнение, принимая стехиометрический коэффициент VI равным единице для этого целесообразно выбрать вещество, участвующее в образовании активированного комплекса. В уравнении (У1И.42) тепловой эффект Q относится к уравнению реакции, согласно которому подвергается превращению одна частица Аь Разность энергий активации обратной и прямой реакции составляет количество тепла, выделяющегося в элементарном акте реакции. Так как в элементарном акте реакции превращается один активированный комплекс лимитирующей стадии, 10, как видно из уравнения (У1П.41), если Q относится к превращению одной частицы Ль то величина М по Г. К. Борескову показывает, сколько частиц Л] участвует в превращении одного активированного комплекса лимитирующей стадии, т. е. из скольких частиц Л] состоит этот активиршанный комплекс. В общем случае, если уравнение реакции, а следовательно, и тепловой эффект Q и константа равновесия К, отнесены к превращению V/ частиц A , то величину М можно рассматривать как число, показывающее, во сколько раз число [c.324]

Следовательно, лимитирующей стадии адсорбции азота отвечает стехиометрическое число п --= 1 для уравнения реакции (VIII. 12) и ti = - — [c.327]

Конуэй [19а] на примере реакции окисления аммиака, изученной Осуином и Саломоном [19г], также иллюстрирует важное значение стехиометрического числа для схемы последовательных реакций. Эту же реакцию окисления аммиака рассматривает Деспик [19д] с той целью, чтобы показать (развивая далее аргументацию Милнера), насколько сложным может оказаться логическое развитие способов трактовки результатов на основе стехиометрического числа и что выводы относительно вероятных схем последовательных ступенчатых реакций, сделанные при отсутствии других данных только на основе стехиометрических чисел, могут быть ошибочными. Обработка результатов становится особенно сложной в том случае, когда протекающий ток является результатом параллельных стадий переноса заряда, одна из которых (или какая-то другая химическая стадия) является лимитирующей, но все эти стадии необходимы для полного протекания процесса (ср. случай окисления ЫНз или ЫгН4). [c.286]

Некоторые из возможных механизмов реакции можно отклонить, если исходить из данных, полученных методом меченых атомов. Канеко использовал метод Хориути для выяснения лимитирующей скорость стадии путем определения ее стехиометрического числа. В основу этого метода положено допущение, согласно которому перемещение изотопного атома происходит только в стадии, определяющей скорость всей реакции. Свободная энергия реакции [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология