Оптически активные полимер

Для оптически активного полимера молекулярный круговой дихроизм ([Ае ]) можно найти по уравнению [c.189]

Второй метод синтеза оптически активных полимеров связан с использованием асимметрических катализаторов, которые получают введением оптически активных добавок. В этом случае каталитическая система преимущественно содержит центры одной кон- [c.261]

Дисперсией оптического вращения (ДОВ) называется зависимость угла вращения плоскости плоскополяризованного света оптически активным полимером от длины волны падающего света. [c.188]

Круговой дихроизм (КД) представляет собой неодинаковое в зависимости от длины волны поглощение плоскополяризованного -света оптически активным полимером. [c.189]

Для синтеза оптически активных полимеров можно пользоваться другими видами полимеризации (полимеризация циклических соединений, миграционная полимеризация), поликонденсацией, химическими превращениями полимеров (реакция недеятельных полимеров с алкалоидами, углеводами, аминокислотами и т. д.). [c.197]

Исследования ДОВ и КД имеют особенно большое значение при изучении оптически активных полимеров, например винильных полимеров с оптической активностью в основной цепи, простых и сложных полиэфиров, полиальдегидов и биополимеров, например полипептидов и белков в а-спиральной конфигурации. [c.195]

Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е, продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов. [c.196]

Как видно из рнс. 178, кривая ДОВ статистического клубка (нормальная дисперсия) не имеет максимума, который появляется при переходе к спиральной конформации (аномальная дисперсия). Так как подобная картина наблюдается у других оптически активных полимеров, это явление позволяет судить о наличии у них макромолекул той илп иной конформации. [c.558]

В монографии приведен большой фактический материал по спектрам отдельных классов полимеров, которому предпослано краткое изложение физических основ метода ЯМР в объеме, достаточном для дальнейшего чтения текста. Чрезвычайно полезным является приведенное во второй главе систематическое рассмотрение всех типов изомерии винильных и диеновых полимеров, оптически активных полимеров и т. д.. [c.9]

Обращаем внимание читателя на то, что используемая в книге система изображений проекций цепей диизотактических и оптически активных полимеров (см. например, разд. 2.2. и 12.1.2) несколько отличается от принятой в отечественной литературе. [c.9]

Ни в одном из звеньев цепи этих полидиенов невозможна оптическая изомерия. Если 1,2- (или 3,4)-звенья и 1,4-звенья расположены в цепи рядом друг с другом, то в принципе имеются асимметрические атомы углерода, но в действительности такие оптически активные полимеры получены не были. [c.71]

Винильные полимеры могут содержать истинные асимметрические центры в боковых цепях. Эти центры не возникают в ходе полимеризации или при образовании циклов, а имеются в исходном мономере. Таким образом, приготовление оптически активного полимера не требует применения оптически активных катализаторов, если только не используется /-мономер. Примерами мономеров, обеспечивающих получение винильных полимеров с оптически активными боковыми цепями, служат олефины (с), виниловые эфиры (б) и (в широком смысле термина винильный ) альдегиды (в), полимеризация которых происходит за счет раскрытия двойной связи С=0. [c.74]

Следовательно, основной вклад в оптическую активность дает спираль 3] , свойственная структуре этой полимерной цепи. Б отсутствие оптически деятельного атома правые и левые спирали в силу симметрии образуются с одинаковой вероятностью. Наличие оптически деятельного атома С в боковом привеске делает молекулу в целом асимметричной и навязывает спиралям 3 определенное направление закручивания. Отсюда и огромный вклад спиральной структуры в оптическую активность вещества. Однако растворы подобных оптически активных полимеров в углеводородных растворителях сохраняют большую оптическую активность, близкую к активности в кристаллическом состоянии. Следовательно, в растворенных макромолекулах сохраняются спиральные витки одного определенного направления закручивания, подобно тому как это имеет место в кристалле. [c.78]

В некоторых анионных системах при полимеризации образуются стереорегулярные полимеры, что объясняется ориентирующим влиянием противоиона в ионной паре на присоединение мономера к аниону. При использовании анионных инициаторов, содержащих асимметрический атом углерода, образуются оптически активные полимеры из монометров, также содержащих асимметрический атом С. [c.231]

Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в нек-рых случаях стереоре-гулярных и оптически активных полимеров. В наиб, степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присут. Li, наиб, стереоспе-цифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопреиа или с равным содержанием tfu - и транс-структур в случае бутадиена) и изотактич. полиметилметакрилат. Среди щел,-зем. металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактич. полиметилметакрилата в наиб, степени способствует Ва. Электронодонорные соед., насыщающие координац. сферу противоиона, благоприятствуют 1Д(3,4)-присоедиие-нию диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата. [c.167]

Т. р. используются в орг. и неорг. синтезе. На основе Т. р. фотоциклоприсоединения в кристаллах бифункцион. диоле-финовых соед. разработаны методы получения иовых оптически активных полимеров (см. Твердофазная полимеризация). Важное значение имеет топохим. полимеризация кристаллич. диацетиленов, в результате к-рой образуются полимерные кристаллы, состоящие- из вытянутых регуляр-ньк цепей с сопряженными связями. Эти кристаллы перспективны как материал нелинейной оптики и мол. электроники. [c.613]

Измерение кругового дихроизма оптически активного полимера предусматривает оценку разности между коэффициентами поглощения образца в право- и левовращаемом поляризованном свете. Для получения циркулярно-поляризованного света световой поток должен сначала быть плоскополяризованным, после чего его надлежит пропустить через приспособление, которое расщепляет его на право- и левовращаемые поляризованные компоненты. Это достигается путем торможения одной компоненты относительно другой точно на одну четверть длины волны. Известны два типа устройств для расщепления плоскополяризованного света на цир-кулярно-поляризованные компоненты [c.194]

Как уже упоминалось в разд. 7.1.1, углеводные биополимеры представляют собой полезный и довольно доступный исходный хиральный материал, который после превращения в очень простые производные может использоваться для получения селективных сорбентов для энантиоразделений. Синтетические хиральные полимеры, однако, нельзя получать без хирального реагента или катализатора. В первом случае проводится хиральная модификация подходящего мономера, и продукт далее полимеризуется с образованием полимерной сетки, имеющей хиральные заместители (рис. 7.6, а). Во втором случае мономер полимеризуется под влиянием хирального катализатора, в результате чего образуется оптически активный полимер, поскольку стереорегулярное влияние катализатора вызывает образование изотактической полимерной структуры определенной предпочтительной спиральности (рис. 7.6, б). Здесь хиральность присуща всей молекуле полимера, т. е. она обусловлена только спиральной структурой. [c.122]

По многим физическим показателям (температура плавления, кристаллическая структура, плотность) оптически активные полимеры абсолютно идентичны своим рацемическим аналогам. Кристаллическая структура не препятствует упаковке цепей противоположной конфигурации в одной э.лементарной ячейке. [c.262]

Полученные полимерные смеси можно разделить на О- и 1-фракции при помсйци хроматографической колонки носителем при этом служит нерастворимый оптически активный полимер, предпочтительно адсорбирующий из раствора компонент с таким же, как у него, направлением вращения. [c.197]

Сходная реакция была использована Прайсом для синтеза из .-окиси пропилена оптически активного полимера с истинно асимметрическим центром у аюма С (все ближайшие заместители различны) [c.219]

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, вращают плоскость поляризации света, проходящего через нх р-ры, расплавы и прозрачные стекла. Оптич. активность полимера м. 6. обусловлена хиральностью элементарных звеньев или спиральной конформацией цепи. Вклад спиральных структур в суммарную оптич. активность может достигать значит, величин (напр., у белков и полиаминокислот), однако он сильно меняется с изменением конформации цепи. О. а. п. отличаются от аналогичных неактивных полимеров гидродинамич. св-вами р ров (напр., зависимостью вязкости от мол. массы) и т-рой стеклования. Получ. полимеризация или поликонденсация оптически активных мономеров хим. модификация полимера оптически активным в-вом сте-реоселектиБная полимеризация рацемич. мономеров асимметрич. стереоспецифич. полимеризация или сополимеризация олефинов либо замешенных диенов полимераналогичные превращения О. а. п. Синтезируют О. а. п. с целью изучения влияния стереорегулярности цепи на ее конформацию по сохранению асимметрич. центров в элементарном звене судят о механизме полимеризации. Сшитые О. а. п., напр. ионооб]менные смолы, использ. для хроматографич. разделения энантиомеров. О. а. п. можно использовать для получ. поляроидов. [c.412]

С1>рбйноэой к-ты) под действием оптически активных ионных инициаторов способна приводить к образованию оптически активных полимеров. С. п. примен. для синтеза изопренового и бутадиенового каучука, а также полипропилена. [c.544]

Ангидрид М-карб-oк и-DL-aлaнинa Этилен, изобутилен Полимер Тело Т еломер Алкилы Ы, 2п, С(1 или А1, сокатализаторы — метанол, вода. Получается оптически активный полимер. Выход 25—100% [157] меризация Система ЫС4Нв— спартеин 14—42 бар, 100— 110° С [3] [c.19]

Ангидрид ОЬ-ала-дин-Ы-карбоновой кислоты Полимер А1(СаН5)з—НаО (или HjOH). Выход оптически активного полимера 84,2% [2969]. См. также [2970] [c.369]

Щетке. Эти весьма важные заключения о строении полимерных цепей в растворе вытекают из общей картины молекулярных сил и теплового движения цепей и подкрепляются целым рядом прямых экспериментов. Так, например, в инфракрасном спектре кристаллического изотактического полистирола были найдены полосы, отсутствующие в образцах атактического полистирола [7]. Авторы работы приписали эти полосы регулярной кристаллической структуре. Однако при растворении изотактического полистирола в СС14 эти полосы сохраняются. Следовательно, они соответствуют структуре спирали З1 и сохраняются при растворении, так как ближний порядок остается неизменным, а только он и определяет частоты инфракрасного спектра. Другая важная работа была выполнена Пино с сотрудниками [8] методом оптической активности. Был синтезирован оптически активный полимер — изотактический поли5-метилгептеп-1 [c.78]

Развитие стереоспецифической полимеризации открыло пути для синтеза оптически активных полимеров. Условия, которым должна отвечать макромолекула для появления оптической активности, нами уже рассматривались (стр. 77). Здесь мы отметим, что асимметрический синтез возможен либо при полимеризации оптически активных мономеров, либо в случаях, когда в образующейся полимерной цепи возникают асимметрические атомы, как следствие перераспределепия связей. Интересным примером, относящимся ко второму типу, является полимеризация моно- и ди-1,4 замещенных бутадиена 1,3, изученная Натта с сотрудни-ками[108]. Так, эфиры сорбиновой (I) и стирилакриловой (II) кислот, не имеющие асимметрических центров, образуют макромоле- [c.360]

При полимеризации этих мономеров под влиянием бутиллития образуются рацемические смеси. Для получения оптически активных полимеров необходимы метаялорганические соединения, содержащие асимметрический С-атом. В частности, пригоден комплекс литийбутила с /-мептиловым эфиром. Появление оптической активности означает преобладание одной из двух возможных энан-тиоморфных форм в полимере. Избирательное течение реакции роста указывает на регулирующую роль комплексного противоиона, включающего в свой состав асимметрический атом углерода. [c.361]

Иначе следует интерпретировать другой факт, а именно образование оптически активных полимеров при полимеризации тех же мономеров в присутствии возбудителя LiR, где R — алкил с асимметрическим атомом углерода. Такие данные были получены при применении 2-метилбутиллития [108]. В этом случае мы должны допустить, что определенная конформация цепи задается в акте инициирования [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология