Конформационная энергетическая

Конформации кресла, принимаемые циклогексаном и его производными, также предпочтительны и для шестичленных гетероциклов. Конформационный энергетический барьер кольцевой инверсии в тетрагидропиране [9,9 ккал/моль (41,4 кДж/моль) при -65 С] очень близок величинам для циклогексана и других простых шести-членных гетероциклов (рис. 3.7). [c.64]

Рассмотренные выше конформационные превращения в белках, установленные методом рентгеноструктурного анализа, относятся к области относительно крупномасштабных макромолекулярных сдвигов, которые отражают суммарный результат более мелких локальных конформационных изменении. Очевидно, в белковой молекуле существует ряд различных конформационных подсостояний, которые быстро возникают в результате короткоживущих возмущений и флуктуаций основной структуры и между которыми быстро устанавливается равновесие. Напомним, что энергия тепловых колебаний 2 к Дж/моль при 300 К сравнима по величине с высотами барьеров на конформационных энергетических картах биополимеров (см. гл. IX). Это является причиной флуктуаций с изменением взаимного расположения атомов, не связанных валентными связями в основной цепи. Так, флуктуации молекулярного объема у молекул с молекулярной массой до 14000 могут при 300 К составить 0,03-0,04 нм , а флуктуации поверхности — до 0,01 нм , т.е. [c.263]

В молекуле любого органического соединения, не имеющего ионизованных или существенно поляризованных атомов или групп, атомы водорода стремятся расположиться в пространстве так, чтобы расстояния между ними были наибольшими без существенной деформации валентных углов. Поскольку присутствие полярных атомов в углеводородах сравнительно редкое явление, а ионизация наблюдается только в некоторых специфических условиях, в этих соединениях роль конформационных эффектов особенно велика и их обязательно надо учитывать. Однако чтобы избежать упрощений, следует помнить, что указанному выше стремлению к переходу в наиболее выгодную конформацию препятствует тепловое движение, которое возвращает большую или меньшую часть молекул на более высокие энергетические уровни, т. е. переводит их в менее выгодные конформации. Это тем более справедливо, чем выше температура. [c.38]

Напомнив, что при конформационных переходах преодолеваются конформационные барьеры, рассмотрим в этом свете энергетическое состояние двух возможных форм циклогексана (XI и XII). В форме XI три связи С—Н направлены вверх от кольца (при С-1, С-3 и С-5) и три — вниз (при С-2, С-4 и С-6) эти связи и соответствующие им атомы Н называют аксиальными (в ранних работах — [c.38]

Согласно современным конформационным представлениям, наиболее энергетически выгодной конформацией циклооктана является корона [209] [c.155]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Различным электронным состояниям отвечают свои энергетические гиперповерхности, поэтому понятие конформационной изомерии в данном определении теряет смысл при рассмотрении набора электронных [c.140]

Рис. 9. Энергетическая схема конформационной изомеризации метилциклогексана

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных взаимодействиях. Изучение ИК-спектров позволяет, например, исследовать поворотную изомерию, которая обусловлена заторможенным вращением объемистых заместителей вокруг данной связи. Если высота энергетического барьера вращения достаточно высока, то это приводит к крутильным колебаниям группы атомов такие колебания обычно расположены в дальней ИК-области (v<200 см" ), а их частоты позволяют рассчитать высоту соответствующего потенциального барьера. [c.220]

Возможность конформационных переходов изолированной макромолекулы определяется высотой потенциального энергетического барьера Щ, препятствующего свободному вращению звеньев, атомных групп вокруг направления соединяющих их валентных связей. [c.81]

Термодинамическая гибкость макромолекул может быть оценена как для изолированной цепи, так и для цепи, находящейся в окружении других молекул (молекул растворителя, соседних цепей). Проявление способности к конформационным переходам в первом случае обусловлено только внутрицепным взаимодействием, т.е. величиной потенциального энергетического барьера В этом случае гибкость макромолекул определяется как скелетная . [c.88]

Сегмент макромолекулы - статистический элемент гипотетической цепи, адекватно моделирующий способность реальной макромолекулы к конформационным переходам в результате теплового движения (статистический сегмент) или под,влиянием внешних энергетических полей (кинетический сегмент). [c.404]

Сравните энергетический барьер цис-, транс-изомеризации алкенов с конформационными превращениями у алканов. [c.18]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Так, например, конформационные изменения в активном центре биокатализатора способны вызвать реакцию, сопровождаемую значительными энергетическим и энтропийным эффектами, в то время как само по себе изменение конформации отвечает ничтожной убыли энтропии. Именно поэтому кодовые механизмы, развившиеся в эру слабых взаимодействий, приобрели особое значение и стали основой для дальнейшей эволюции, в которой сохранились молекулярные остовы соединений, возникших в эру сильных взаимодействий (углеродные п пептидные цепи, полифосфатные эфиры и др.). [c.8]

С—Н-связи в молекуле циклогексана имеют различную пространственную ориентацию одни из них — экваториальные (е) — направлены по периферии кольца, другие — аксиальные (а) — направлены перпендикулярно к кольцу. При введении заместителя (например, хлора) он в принципе может занять либо экваториальное, либо аксиальное положение. Обе формы находятся в равновесии, причем экваториальная обычно преобладает, как энергетически более выгодная. Это типичный пример конформационного равновесия [c.106]

Значительное внимание уделяется изучению конформаций серусодержащих аналогов амидов — тиоамидов. Энергетические барьеры вращения вокруг связи С—N в тиоамидах выше, чем в соответствующих амидах [79]. Считают, что это результат большего вклада биполярной формы (что сокращает расстояние С—N) и большего атомного радиуса серы по сравнению с кислородом. Последнее обстоятельство делает ц с-располо-жение заместителя по отношению к сере менее выгодным, чем у родственных кислородных аналогов таким образом, доля Z-формы в конформационном равновесии у тиоамидов всегда ниже, чем у соответствующих амидов, хотя общая предпочтительность этой формы, как правило, сохраняется. [c.596]

Для этана СНд—СНд высота потенциального барьера между вырожденными конформациями равна 3000 кал1моль. Из этого следует, что при 300° К в среднем только одно из 160 вращательных колебаний около конформационного энергетического минимума сопряжено с перескоком через потенциальный барьер. Следовательно, даже в самом благоприятном случае (наиболее низкий барьер) мы имеем дело не со свободным, а с заторможенным вращением вокруг б-связи. [c.81]

Кроме данных для ациклических соединений, приведенных в табл. 2, имеются довольно точные данные для циклогексановой системы. Значения для метилциклогексана приведены выше. Уинстейн и Холпесс [96] получили дополнительно ряд конформационных энергетических разностей для циклогексановой системы. Они [c.53]

Два полипептидных волокна 1 и 2 имеют точно одинаковую длину, толщину и ширину. Одно из них состоит в основном из длинных цепей полиаланина, другое — из длинных цепей полиглицина. Если эти волокна не растянуты, полипептиды находятся в состоянии беспорядочных клубков, вообще говоря соответствующих конформационным энергетическим картам отдельных остатков. Был обнаружен интересный факт волокно 1 можно обратимо растянуть до гораздо большей длины, чем волокно 2. На основании этого наблюдения и данных о предпочтительных конформациях остатков глицила и аланила определите, какое из волокон состоит из полиглициновых цепей, а какое — из полиаланиновых. Кратко, но точно обоснуйте сделанный выбор. [c.285]

Напомним, что все остатки, предшествующие пролину, имеют измененную конформационную энергетическую карту, за исключением глицина, на который следующий за ним пролин влияет не очень сильно. (Для случая остатка аланина, предшествующего пролину, см. рис. 5.11. ) В последовательности Ala-Pro область 1 стерически запрещена для остатка аланина, а именно она соответствует менее растянутой конформации, которая может быть принята при образовании изгиба. Следовательно, для образования изгиба, что необходимо при формировании циклического пептида, лучше, чтобы перед пролином находился не аланин, а глицин. Из-за отсутствия боковой пепи остаток гли- [c.319]

При гидрировании 1,2- и 1,4-диалкилбензолов по мере повышения температуры (от 25 до 180°С) относительное количество транс-изомера возрастает и становится преобладающим. При гидрировании ж-ксилола в этом температурном интервале т1реимущественно образуется ц с-изомер. Согласно конформационной теории, относительная энергетическая выгодность цис- и транс-диалкилциклогексанов зависит от положения заместите- [c.46]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

Эти области определены однозначно вследствие однозначности и непрерывности функции адиабатического потенциала. Случай двух конформеров (Л и В) иллюстрирует рис. 29. Такой подход позволяет распространить концепцию конформационной изомерии на молекулы, находящиеся на ненулевых вращательных и колебательных уровнях. Конформеру отвечают усредненные (с учетом заселенностей энергетических уровней) геометрические и энергетические характеристики, наблюдаемые в эксперименте. Разумеется, если существенно засе)1ены уровни, лежащие выше перевальной точки, пара конформёров превращается в один (АВ на рис. 29). Это происходит при достаточно высоких температурах. Э. Илиел (1977 г.) указывал, что трудно определить изомеры безотносительно 8 температуре рассматривать два минимума как отве- [c.139]

Роль энтропийного фактора (Д5т ), как это следует из самой природы формулы (1), становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—бОО Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых обш их положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и пракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной (характерно для г йс-вицинального расположения заместителей 5300 кал/молъ) и частично заслоненной (характерно для транс-вицинального расположения заместителей 3500 кал/молъ) бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным (гом) бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал моль. [c.25]

Каталитическую активность а-химотрипсина нельзя приписать исключительно наличию системы переноса зарядов. Из рентгено структурных исследований следуют многие другие факторы, от ветственные за каталитический процесс. Было обнаружено де вять видов специфических ферментсубстратных взаимодействий которые повышают эффективность а-химотрипсина. Например стабилизация тетраэдрического интермедиата, а следовательно понижение энергетического барьера переходного состояния, со провождается образованием водородной связи между карбониль ной группой субстрата и амидным атомом Ser-195 и Gly-193 В химотрипсиногене эта водородная связь отсутствует. Действи тельно, уточнение структур химотрипсиногена и а-химотрипсина с помощью рентгеноструктурного анализа показывает различия в расположении каталитической триады в зимогене и ферменте. Это конформационное изменение в общей трехмерной структуре фермента, возможно, вызывает значительные изменения химических свойств каталитического центра, что может играть важную роль в увеличении ферментативной активности при активации зимогена. [c.221]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

Так как гибкость и число конформаций макромолекул в растворе значительно больше, чем в сухом образце полимера (Шр-р > >Шобр), то 5р-р>5обр- Поэтому для гибких неполярных молекул полимеров главную роль в энергетическом балансе играет увеличение конформационной энтропии, обеспечивающей соблюдение условия Д/ <0. [c.195]

Одновременно с растворением ПАВ происходит объединение углеводородных частей молекулы ПАВ в водной среде — так называемое гидрофобное взаимодействие. Причиной гидрофобного взаимодействия является ослабление структуры воды при переходе углеводородных цепочек из водных растворов ПАВ в ядро мицеллы, где между ними возникают ван-дер-ваальсовы связи. Разрушение структуры воды, а также увеличение конформационной энтропии углеводородных цепочек в ядре мицеллы по сравнению с их энтропией в водной фазе приводят к повышению энтропии системы. В работах Немети и Шерага, а также в исследованиях П. А. Ребиндера и 3. Н. Маркиной показано, что процесс образования мицелл является типичным случаем гидрофобного взаимодействия. Это означает, что в энергетическом балансе мицеллообразования появляется новая со-- ставляющая — увеличение энтропии системы, что и определяет во многих случаях энтропийный характер мицеллообразования. Конечно, не следует забывать, что при образовании миЦелл идет и противоположный процесс — падение энтро- пии. В результате в качестве компромисса возникают малые мицеллы, так как при образовании крупных мипелл происходила бы значительная убыль энтропии. [c.406]

Согласно концепции Ламри, изменение конформации белковых макромолекул при образовании и превращении фермент-суб-стратных комплексов приводит к нарушению одних контактов и образованию других, к конформационному давлению на субстрат и каталитические группы, тем самым способствуя снижению энергетических барьеров реакции. При этом выполняется правило лол<-плементарности свободной энергии химической реакции и конфор-мационной энергии макромолекулы, в результате чего происходит сглаживание энергетического рельефа суммарного процесса. [c.188]

Поскольку в этих вопросах постоянно возникает путаница, полезно еще раз подчеркнуть существуют два различных вещества — мезо-форма дихлорстильбена и его рацемическая форма Эю действительно разные вещества с разными константами, разными свойствами. Каждое из этих веществ в принципе представляет собой набор нескольких конформационных форм. Отметим также, что здесь не две энергетически отличные конформации, как это было во многих рассматривавшихся до сих пор примерах, а три конформации, вероятность существования которых нам и предстоит оценить. [c.263]

Предпочтительность экваториальной конформации, безусловно наблюдающаяся во многих случаях, также не является непреложным законом. Например, для дигалогенцик-логексанов в ряде случаев энергетически более выгодна диаксиальная форма. Так, у транс-1,2-дибромциклогексана в жидком состоянии энергия диэкваториальной формы на 1,4 кДж/моль выше энергии диаксиальной формы это приводит к тому, что доля диэкваториальной формы в конформационном равновесии составляет всего около 35%. В газообразном состоянии доля этой конформации падает до 5%, в растворе в четыреххлористом углероде составляет 16% [55]. Эти данные, первоначально полученные оптическими методами (ИК- и КР-спектры), подтверждаются также данными ЯМР [56]. [c.353]

Так, ион [Со(НН2СН2СН2СН2МН2)з] в бромидных растворах присутствует в виде двух изомеров в одном все шестичленные циклы имеют конфигурацию кресла, а во втором — скошенной (во избежание Р-напряжения) ванны. Первый изомер примерно на 0,5 ккал/моль более выгоден энергетически. Конформационные изомеры появляются также у комплексного иона, содержащего несколько пятичленных несопряженных неплоских циклов. Например, в квадратных комплексах возможны конформации [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология