Реакции внедрения диспропорционирования

То, что в подходящих условиях реакция может идти по этому механизму, было продемонстрировано с помощью изотопной метки [189] и других методов [190]. Однако наличие продуктов диспропорционирования и димеризации не всегда означает, что происходит свободнорадикальный процесс отрыва водорода, и в некоторых случаях те же продукты могут получаться другим путем [191]. Как говорилось ранее (т. 1, разд. 5.11), продукт реакции между карбеном и молекулой может обладать избыточной энергией. Поэтому субстрат и карбен могут реагировать по механизму 1 (процесс прямого внедрения) и образующееся соединение за счет избыточной энергии может распадаться на свободные радикалы. В этом случае свободные радикалы образуются после истинной реакции внедрения. [c.447]

Однако годом позже Шорм и Ратуский [109, ПО] обнаружили, что если радиоуглерод вводить в реагирующую систему не в форме твердого карбоната, а в виде углекислого газа, то получаются существенно иные результаты. По их данным, диспропорционирование бензоата калия при 410—425° в присутствии цинковой пыли в атмосфере радиоактивной углекислоты сопровождается интенсивным внедрением радиоуглерода в карбоксилатные группы образующегося терефталата и непрореагировавшего бензоата. Соотношение радиоактивностей этих соединений указывало на то, что процессу межмолекулярного перемещения карбоксилатной группы предшествует сравнительно быстрый обмен между бензоатом и углекислотой. По мнению этих исследователей, реакция диспропорционирования начинается обратимым распадом бензоата (ср. [111]) с образованием карбаниона I, молекулы углекислого газа и катиона калия. [c.167]

Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикалыгым механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Одпако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. В рамках ион-радикальной теории обрыв можно рассматривать как диспропорционирование или рекомбинацию растущих радикалов. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимися при гомолитическом распаде металлоорганических соединений. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана [83], реакция обрыва заключается в гомолитическом распаде связи Т1—С с образованием свободных радикалов. [c.196]

Под действием комплексных металлоорганических катализаторов полимеризуются, а также сополимеризуются с олефинами многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры, легко полимеризующиеся по радикальному механизму. Аналогия в протекании элементарных актов полимеризации на комплексных катализаторах и в процессе радикальной полимеризации распространяется, как уже отмечалось, и на реакции обрыва в растворимых катализаторах (диспропорционирование центров роста), а также на процессы ограничения цепи с участием водорода. В этих реакциях водород обладает исключительно высокой реакционной способностью. В определенных условиях акты гидрирования Ме—С-связи в активном центре протекают сразу же после внедрения олефина по Ме—Н-связи, из-за чего катализаторы полимеризации превращаются в катализаторы гидрирования. [c.29]

В последнее время для получения фреонов разработан и внедрен в промышленность газофазный синтез из СС14 и НР в псевдоожиженном слое гетерогенного катализатора на основе сурьмы при 400 °С. Подобно совмещенным процессам хлорирования, предложено совмещать хлорирование углеводорода (СН4, СгНе) с замещением хлора при помощи НР. Реакцию проводят в псевдоожиженном слое катализатора, регулируя температуру за счет рециркуляции непревращенных и недостаточно профторированных хлорпроизводных. В отличие от реакций при сравнительно низкой температуре, в этом случае дополнительно происходит изомеризация и диспропорционирование хлорфторпроизводных [c.201]

Гексафторбензол после реакции с СНГд также содержал часть продукта (5%) с одним атомом углерода Пути образования такого меченого гексафторбензола могут быть различными. В частности, одним из его предшественников мог оказаться меченый октафтортолуол. Действительно, при пиролизе октафтор-толуола-а- С в аналогичных условиях был получен меченый гексафторбензол. В таблице приведены данные по распределению метки в продуктах диспропорционирования октафтортолуола-а- С, полученные из масс-спектра продукта реакции. Они позволяют сделать вывод, что в ходе диспропорционирования октафтортолуола-а- С при 770° происходит внедрение метки в ароматическое кольцо. Данные факты могут свидетельствовать в пользу карбенного механизма как сопиролиза гексафторбензола с фтороформом- С,5 так и диспропорционирования октафтортолуола-а- С. [c.57]

Удивительными оказались данные по диспропорционированию oктaфтopтoлyoлa-a- при более низкой температуре (550°, автоклав) [41] (см. таблицу). На их основании можно сделать вь -вод о том, что в ходе превращения не происходит внедрения метки в ароматическое кольцо. Если полагать, что и при 550° реализу--ется карбенный механизм диспропорционирования, то отсутствие в этом случае внедрения в кольцо может указывать на протекание реакции по пути А либо путем внедрения дифторкарбена по связи С—Р. Принимая во внимание результаты работы английских химиков [67], исследовавших образование и термический распад соединения П1 (на гексафторбензол и дифторкарбен), можно было бьГ высказаться в пользу второго пути протекания процесса трифторметилирования. Не исключено, что таким образом происходит и накопление метки в боковой цепи октафтортолуола при сопиролизе гексафторбензола с СНРд. [c.58]

Аналогичным образом реагируют соединения типа RjSbNRa в пентане с двуокисью углерода или сероуглеродом. Для алифатических производных внедрение Og или Sj но связи Sb—N сопровождается реакцией диспропорционирования, тогда как аддукты дифенил(диэтиламино)стибина являются вполне устойчивыми веществами [c.317]

Найдено, что активный катализатор диспропорционирования образуется при взаимодействии W le с избытком LiAlH4 [128]. Это позволило предположить участие гидридных и алкильных йроизводных вольфрама в реакции диспропорционирования. Предложен механизм, включающий стадии присоединения молекулы исходного олефина, ее внедрения и расщепления каталитического [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология