Гейровского перехода

Гейровский [9, 27, 56, 57], основываясь на результатах собственных опытов и работ своих сотрудников [26, 28], высказал предположение, что поверхностноактивные вещества влияют только на протекающие у поверхности электрода химические реакции, предшествующие процессу приема электронов, или на реакции, происходящие после него. К этому выводу Гейровский пришел на основании наблюдений, что ни одно из исследованных им поверхностноактивных веществ не влияло на обратимые процессы, протекающие с участием одного электрона (например, + е- ->Т1), электродные же процессы многовалентных катионов (например, Сс[ +- - 2еС(1 и т. п.) сильно тормозились этими поверхностноактивными веществами. Сильное влияние адсорбционной пленки при разряде многовалентных катионов Гейровский объясняет тем, что переход первого электрона происходит очень быстро и не тормозится поверхностноактивным веществом. Возникающий катион более низкой валентности (например, - г е 2п+) реагирует с другим ионом, например по уравнению [c.276]

Зависимость перенапряжения водородного электрода от pH была изучена преимущественно Фрумкиным и его школой. С учетом -потенциала диффузной части двойного слоя (см. 40) Фрумкин для перенапряжения т) и для потенциала е вывел соотношения, которые были подтверждены на опыте. В катодной области, где соблюдается тафелевская линейная зависимость с коэффициентом перехода а = 1 — ф или 1 — (О < а < 1), лимитирующей стадией является (см. 140) реакция Фольмера или Гейровского. При этом может реагировать либо сам ион водорода, как это (по Фрумкину с сотр.) имеет место в кислом растворе, либо молекула воды ведет себя как источник протонов, как это происходит преимущественно в щелочных растворах. Таким образом, имеются следующие возможные реакции [c.588]

Реакция Гейровского [см. ур. (4. 81) или (4. 81а)], как и реакция Фольмера, является типичной реакцией перехода. Скорость катодной реакции должна быть пропорциональна степени заполнения 0 и концентрации Н или HjO, что было установлено Фрумкиным 1 . Анодная реакция должна быть пропорциональна концентрации молекулярного водорода и доле свободной поверхности [Hg] (1 — 0). Из общего уравнения (2. 13), согласно Феттеру и Отто следует [c.558]

На рис. 206 все разобранные случаи (а — г) представлены соответствующими кривыми (обозначены кажущимися коэффициентами перехода ). При осуществлении изложенного выше механизма Фольмера — Гейровского предельный ток реакции не может появиться. Сопоставление кривых ток — напряжение для механизмов Фольмера — Тафеля и Фольмера — Гейровского можно найти у Феттера [c.568]

Рис. 207. Катодное (к) и анодное (а) общее перенапряжение водородного электрода т] = т)п + t]p [по ур. (4. 123)] и его составляющие — перенапряжение реакции т]р [по ур. (4. 127)1 и перенапряжение перехода Т1п (заштрихованная область)— при установлении равновесия для реакции Фольмера (ф > р) и замедленности реакции Гейровского (р) и адсорбции Hj (ip) (по Феттеру и Отто i )

Я. Волкова, А. Фойтик, О. Кадлец (Институт] физической химии и электрохимии им. Я. Гейровского АН ЧССР, Прага). Результаты исследования влияния ионизирующего излучения на адсорбционный гистерезис позволяют сделать выводы, которые имеют принципиальное значение для теории капиллярной конденсации. Они являются не только экспериментальным доказательством присутствия отрицательного давления в адсорбционной фазе при капиллярной конденсации, но позволяют также разработать новые методы изучения пористой структуры адсорбентов. В основе этих методов лежит идея, которую высказали независимо от нас Pao и Найар [1], о возможности инициирования перехода в стабильное состояние адсорбата, находящегося при капиллярной конденсации в ме-тастабильном состоянии. Хотя идеи Pao и Найара правильны, их опыты с применением высокочастотного разряда для инициирования этих переходов неубедительны, так как высокочастотный разряд в отличие от ионизирующего излучения сопровождается большим температурным эффектом. [c.211]

Для г обш ее перенапряжение, согласно определению Феттера, переходит в чисто реакционное перенапряжение т]р. При этом устанавливается равновесие как для реакции Фольмера, так и для реакции Гейровского, и только адсорбция является замедленной стадией. По Феттеру и Отто из уравнения (4. 123) следует соотношение [c.570]

Хотя энергетические соотношения на поверхности электрода весьма сложны, все же, согласно Геришеру увеличение энергии связи адсорбированных атомов водорода благоприятствует переходу Н+ aq + -) Наде, т. е. ускорению реакции Фольмера. Для соединения же H+ aq и Наде в реакции Гейровского H+ aq + Наде— На по Геришеру должно иметь место проти- [c.608]

Согласно предположению Гейровского [19, 20], появление фототока связано с разложением под действием света поверхностного донорно-акцепторного комплекса, образованного металлом электрода и молекулами растворителя или растворенного вещества. В результате поглощения кванта света достаточной энергии возможен разрыв химических связей в комплексе, сопровождающийся переходом образовавших эти связи электронов либо на электрод (анодный фототок), либо на адсорбированную частицу (катодный фототок), которая после разрыва связи покидает поверхность электрода. [c.10]

Реакция Гейровского при катодном выделении водорода заключается в разряде гидратированного или сольватированного иона водорода на уже адсорбированном на поверхности металла атоме водорода с образованием молекулярного водорода, который десорбируется. Следовательно, реакция Гейровского, как и реакция Фольмера, является реакцией перехода. Эта реакция, позднее предложенная также Боуденом и Райдилом и Эрдей-Грузом и фольмером была названа Гориути и Окамото электрохимической реакцией и подробно обсуждена Фрумкиным 1 . [c.552]

Это уравнение для реакции Гейровского соответствует уравнению (4. 84а) для реакции Фольмера. И в уравнении (4. 103а) плотность тока обмена для реакций (4. 81) и (4. 81а) имеет не только неодинаковую величину, но и различные свойства. Коэффициент перехода реакции Гейровского может отличаться от величины Оф реакции Фольмера и может быть неодинаковым для реакций (4. 81) и (4. 81а). [c.559]

Механизм Фольмера — Гейровского (см. 139) включает в себя две реакции перехода — реакцию Фольмера и реакцию Гейровского, которые протекают последовательно. При замедленности той или другой или обеих вместе имеет место только перенапряжение перехода. Фрумкинподробно изучил закономерности этой последовательности реакций. Феттер дал наиболее общую форму соотношения между током и перенапряжением. Общий вывод с учетом равновесной степени заполнения 0о приводит к еще более сложной формуле, которая, однако, для частных случаев приобретает простой вид. [c.562]

Реакцию Гейровского Н + Н + е Hg можно еще разбить на две стадии — реакцию перехода (4. 119) и химическуюь реакцию (4. 120) [c.568]

При низких перенапряжениях т] <ч RTIF уравнение Тафеля не выполняется, так как в этой области потенциалов становится заметной обратная реакция, из-за протекания которой при равновесном потенциале т] = 0 плотность тока i = г+ + = 0. Перенапряжение ц оказывается при этом пропорциональным плотности тока г, что и следовало ожидать как для неренапряжения перехода т]п при наличии механизма Фольмера — Гейровского, согласно уравнениям (4. 84), (4. 103), (4. 110) и (4. 111), так и для перенапряжения реакции т]р, по уравнению (4. 85), и перенапряжения диффузии т]д, согласно уравнению (4. 87). Пропорциональность должна соблюдаться также и при механизме Фольмера — Тафеля по уравнениям (4. 106), (4. 107) и (4. 108). Линейность вблизи равновесного потенциала была впервые установлена Гамметом позд- [c.579]

Необратимое выделение цинка Гейровский объясняет возможностью существования неустойчивых ионов гп+. Эти ионы кратковременно находятся в возбужденном состоянии и переходят в устойчивые ионы 2п+, которые или принимают второй электрон или >ке попарно дисмутируют и выделяют цинк. Во всех растворах, кроме растворов иодидов, анодный [c.207]