Перенапряжение на электроде водородно

Таким образом, при некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла. Как видно из рис. VII.9, равновесный потенциал цинкового электрода отрицательнее потенциала водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь один водород. Но водородное перенапряжение электрода больше, чем перенапряжение цинкового электрода, поэтому при повышении плотности тока начинает выделяться на электроде и цинк. При потенциале Е) плотности токов выделения водорода и цинка одинаковы, а при потенциале Ег 1гп > На, т. е. на электроде выделяется в основном цинк. Е [c.209]

Самым незначительным оказывается перенапряжение водорода на гладкой платине. На электроде из черненой платины водород выделяется без перенапряжения. Причина водородного (как н рассмотренного ниже кислородного) перенапряжения заключается в возможном торможении той или иной ступени многостадийного электродного процесса, каким является восстановление водорода (и окисление кислорода). По теории А. Н. Фрумкина (1933), перенапряжение водорода обусловлено восстановлением его ионов, как наиболее медленной стадии всего процесса. [c.210]

В связи с крайне незначительным перенапряжением ДСК-водородные электроды могут также обеспечить особенно высокий коэффициент разделения для обогащения дейтерия [5]. [c.87]

Рис. 202. Зависимость перенапряжения на водородном электроде от плотности тока для замедленной реакции Тафеля, вычисленная [по ур. (4. 94) и (4. 99)] для различных равновесных степеней заполнения 0д (числа на кривых), температуры 25°С и 6 = 29,6 мв.

Мы примем эту э.д.с. реакции за электродный потенциал или относительный потенциал ср, выраженный по отношению к электроду сравнения, например насыщенному каломельному. Существуют два метода, посредством которых можно достичь необходимого электродного потенциала. Первый состоит в применении электродного материала с соответствующим перенапряжением. Под перенапряжением понимается разность между потенциалом, при котором начинает наблюдаться выделение газа, и теоретическим значением обратимого потенциала электрода в том же самом растворе [1]. Более высокое водородное перенапряжение электрода обычно связано с более сильной его восстанавливающей способностью или с более высоким значением энергии выделяющегося водорода. Окисляющая способность выделяющегося на аноде ки( орода подобным же образом зависит от кислородного перенапряжения. Мы можем поэтому рассматривать потенциал, как меру потенциальной энергии выделяющегося водорода или кислорода. [c.13]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандартный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения водорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена железа имеет порядок 10 з А-см- , а для водорода на железном электроде в кислых растворах он достигает А-см 2. Можно ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого потенциала он будет смещен в сторону положительных значений, г. е. в направлении равновесного потенциала водородного электрода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду. Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только известны его стационарный потенциал и перенапряжение водорода на нем. [c.493]

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод — раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание [c.627]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

Основным фактором, определяющим скорость коррозии многих металлов в деаэрированной воде или неокисляющих кислотах, является водородное перенапряжение на катодных участках металла. В соответствии с определением поляризации, водородное перенапряжение — это разность потенциалов между катодом, на котором выделяется водород, и водородным электродом, находящимся в равновесии в том же растворе, т. е. разность измер — (—0,059 pH). Таким образом, водородное перенапряжение измеряют точно так же, как и поляризацию. Обычно считают, что водородное перенапряжение включает лишь активационную поляризацию, соответственно реакции 2Н" - -На — ё, но часто полученные значения содержат еще и омическое перенапряжение, а иногда и концентрационную поляризацию. [c.56]

Скоростью, с которой атомы Наде рекомбинируют друг с другом или с Н , образуя На, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Н и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода . Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра- [c.58]

Если контактирующие металлы погружены в неаэрируемые растворы, где коррозия сопровождается выделением водорода, увеличение площади более благородного металла приводит к увеличению коррозии менее благородного. На рис. 6.6 предста ены поляризационные кривые для анода, слабо поляризованного по сравнению с катодом, на котором происходит выделение водорода (катодный контроль). Наклон кривой 1 отвечает поляризации более благородного металла, имеющего высокое водородное перенапряжение. Наклоны кривых 2 и 3 отвечают металлам с низким водородным перенапряжением. Проекции точек пересечения анодных н катодных поляризационных кривых на ось lg I дают соответствующие гальванические токи. Заметим, что любой металл, на котором происходит разряд ионов водорода, является водородным электродом, который при давлении водорода 0,1 МПа имеет равновесный потенциал —0,059 pH вольт. Рис. 6.7 иллюстрирует случай, когда корродирующий металл контактирует с более благородным, имеющим переменную площадь. На оси абсцисс вместо логарифма полного тока нанесен логарифм плотности тока. Если анод площадью Ла контактирует с более благородным металлом площадью Л , то плотность гальванического тока на аноде в результате контакта будет равной [c.114]

В технологии электрохимических производств перенапряжение может оказаться как полезным, так и нежелательным. Например, при электролизе воды (растворов щелочи) для получения водорода катодное перенапряжение приводит к бесполезной затрате электрической работы. Если же цель технологического процесса — выделение металла, но одновременно в качестве побочного процесса может идти выделение водорода, то большое перенапряжение водорода полезно, так как оно, затрудняя выделение водорода, снижает бесполезный расход энергии на этот побочный процесс. Например, при электролизе щелочных растворов комплексных солей цинка на катоде должны разряжаться ионы водорода, а не цинка, так как равновесный потенциал водородного электрода менее отрицателен, чем цинкового. Но ионы гидроксония разряжаются на цинке с большим перенапряжением, т. е. при потенциале, гораздо более отрицательном, чем потенциал цинка. Поэтому из раствора при электролизе выделяется цинк. [c.297]

Для индикации редокс-пары Н+/Н2 применяют водородный электрод. Во избежание перенапряжения платинированную, платиновую проволоку (или пластину) насыщают очищенным газообразным водородом и помещают в анализируемый раствор. В соответствии с уравнением Нернста потенциал для реакции Нг— Н++2е рассчитывают как [c.314]

Разность равновесных потенциалов электродных реакций называется обратимым напряжением разложения электролита Uq- Последнее численно равно э. д. с. электрохимической цепи, в которой протекает реакция, обратная реакции при электролизе. Например, обратимое напряжение разложения воды равно э. д. с. водородно кислородной цепи, при отборе тока от которой идет синтез воды из водорода и кислорода (см. 178). При 298 К э. д. с. этой цепи, а следовательно, и Uo равны 1,23 В. Учитывая соответствие между э. д. с. и обратимым напряжением разложения, последнее можно определить по термодинамическим данным согласно (175.9). При электролизе воды происходит выделение водорода на катоде и кислорода на аноде, причем каждый процесс сопровождается свойственным ему перенапряжением, зависящим, в первую очередь, от материала электродов [c.515]

Перенапряжение выделения металлов обычно незначительно, но велико для газов. Большое перенапряжение водорода объясняет возможность электролитического выделения активных металлов из водных растворов. Несмотря на то что равновесные потенциалы таких металлов ниже равновесного потенциала водородного электрода, на катоде гальванической ванны могут выделяться эти металлы, так как выделение водорода задерживается из-за большого перенапряжения и потенциал разряда ионов металла оказывается менее отрицательным, чем для разряда ионов водорода. [c.329]

Перенапряжение образования пузырьков газа относительно невелико и практически не превышает - 5()—70 мВ. Эта стадия процесса катодного выделения водорода может оказаться лимитирующей лишь на катодах с очень низким водородным перенапряжением (например, на платинированной платине или на палладиевой черни). Размеры и форма пузырьков, отрывающихся от электрода, определяются действием капиллярных сил и силы тяжести. Пузырек удерживается на поверхности за счет силы прилипания F , действующей по периметру прикрепления пузырька. Если диаметр последнего равен d, то [c.320]

Снижение водородного перенапряжения наблюдается на ртутном электроде в присутствии большого класса органических веществ — акцепторов протонов. Органические вещества выступают здесь в роли катализаторов реакции выделения водорода. Примером веществ, катализирующих выделение водорода, могут служить дифениламин, пиридин, хинин и др. Каталитическое выделение водорода было наиболее подробно исследовано при помощи полярографического метода. Механизм этого явления изучался Я Гейровским и сотр., М. Штакельбергом и особенно детально С. Г. Майрановским. [c.392]

Медные ДСК-электроды с опорным скелетом из карбонильного никеля ведут себя аналогично никелевым ДСК-элек-тродам, ибо прн спекании всегда образуется также небольшое количество сплава N1—А1, который при активации дает никель Ренея. Этот никель Ренея и ведет к уменьшению водородного перенапряжения электрода. [c.294]

Электрод Водородное перенапряжение (в 1н. H2SO4) Кислородное перенапряжение-(в 1 к. КОН) [c.15]

Электродный потенциал цинка (—0,762 В) значительно отрицательнее потенциала водорода. Поэтому цинк из водных растворов не должен электроосаждаться. Однако благодаря высокому водородному перенапряжению на цинке последний электроосаж-дается на катоде. На цинковом электроде водородное перенапряжение составляет 0,7 В. Поэтому при потенциале порядка —0,76 В па катоде происходит одновременное выделение цинка и водорода. Потенциалы выделения обоих веществ могут быть записаны следующим образом [c.66]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Эта реакция характерна для водородного электрода. Равновесию между ионами НзО (при а+=1) и мoлeкyляpны газообразным водородом (р=1 атм) соответствует вполне определенный потенциал, условно принимаемый равным нулю. При этом потенциале имеется равновесие динамического характера, т. е. на границе электрод — раствор одновременно протекают как процесс разряда ионов гидроксония, так и процесс ионизации адсорбированного водорода, а на границе электрод газ — процессы адсорбции и десорбции водорода. При этом скорссти про-тизоположных процессов равны. Если поляризовать водородный электрод катодно, т. е. подводить к нему з ектроны, то равновесие нарушится и преимущественно будет происходить разряд ионов гидроксония. Отсюда ясно, что разряд ионов гид )оксония и выделение молекулярного водорода будут наблюдаться лишь по достижении равновесного потенциала водородного электрода, соответствующего активности иока гидроксония в растворе и давлению выделяющегося Нг, (при отсутствии перенапряжения). Этим и определяется предельное значение пол5 ризации катода при электролизе с выделением водорода. [c.613]

Например, при электролизе НС1, aq э.д.с. поляризации должна равняться э.д.с. хлоро-водородного электрохимического элемента (т. е. элемента с хлорным и водородным электродами). Значение э.д.с. этого элемента зависит от концентрации раствора и условий выделения газообразных водорода и хлора. Так, на электродах (если отсутствует перенапряжение Нг и СЬ — см. 6 этой главы) при анс1= 1 и Р= 1 атм [c.614]

Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы электролиз начался, называется напряжением разложения электролита. Очевидно, эта величина равна сумме потенциалов разряда ионов на электродах. При отсутствии перенапряжения (см. ниже) на электродах напряжение разложения равно сумме равновесных потегщиалов электродов, образующихся после начала электролиза (в выше разобранном примере — электролиз НС1, aq — равно сумме равновесных потенциалов хлорного и водородного электродов). При [c.614]

Если бы в растворе не было кислорода, то катодный процесс начался бы при обратимом потенциале водородного электрода в данных условиях (КнЛобр- Кривая (КнЛобр кривая катодной поляризации водородной деполяризации (в основном перенапряжения водорода). [c.263]

Типи 1ная кривая активационной поляризации или перенапряжения разряда представлена на рис. 4.5. При равновесном потенциале водородного электрода (—0,059 pH) перенапряжение равно нулю. При плотности оно равно т) — разности между измеренным и равновесным потенциалами. Водородное перенапряжение отрицательно, а кислородное — положительно . [c.55]

Так как потенциалы водородного и кислородного электродов находятся в одинаковой зависимости от pH, теоретическое напряжение разложения воды не зависит от pH электролита, но зависит от температуры. При повышении температуры от 25 до 80 °С оно снижается от 1,23 до 1,18 В. На практике же электролиз воды осуществляется при более высоком напряжении (2,1—2,6В). Такая разница между практически необходимым напряжением и теоретически Еюзможным обусловлена тем, что кроме расхода электроэнергии на собственно электролиз, т. е. на разложение воды, электроэнергия расходуется также на преодоление дополнительных сопротивлений, вызванных сопротивлением электролита, диафрагмы, электродов, контактов, а также концентрационной поляризацией и перенапряжением газов на электродах. [c.110]

Однако сопоставление равновесного потенциала разряда ионов цинка с равновесными потенциалами водородного электрода в кислой и щелочной средах (см. рис. 16) может привести к выводу, что выделение цинка мало вероятно не только в кислой, но и в щелочной среде. Но практика подтверждает возможность осаждения цинка из очень кислых растворов. Возможность электролитического осаждения цинка в нейтральных и кислых растворах определяется значительным перенапряжением выделения водорода на цинке, составляющим около — 0,7 в. Перенапряжение водорода на цинке занисит от ряда факторов плотности тока на катоде, температуры электролита, содержания примесей и поверхностно активных добавок и др. [c.434]

Сравнение уравнений (442) и (445) показывает, что гладкий платиновый электрод в растворе реагирует на изменение pH аналогично водородному электроду. Потенциалы различаются только но абсолютному значению е°". С другой стороны, в этом случае пренебрегают перенапряжением кислорода на платине, оторое привело бы к введению дополнительного члена в уравнение. [c.315]

На галлиевом электроде реализации электрохимического механизма разряда молекул Н2О способствуют как более низкое по сравнению с Hg водородное перенапряжение из-за большей энергии адсорбции g-H, так и менее выгодное с энергетической точки зрения образование галлам щелочных металлов (растворов этих металлов ве-галлии). Поэтому на галлиевом электроде в соответствии с уравнением (50.12) происходит снижение г) при переходе от раствора LiOH к раствору sOH, когда за счет специфической адсорбции Os " 11з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология