Реакции химические на электродах

Рассмотрим электрохимические системы с химической реакцией (химические цепи), которые подразделяют на простыв и сложные. К простым химическим цепям относятся системы, в которых реакции на электродах протекают только вследствие различий свойств электродов, погруженных в один и тот же раствор. Один из электродов при этом обратим по отношению к катионам, другой — относительно анионов. [c.333]

Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрохимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а также механической энергии в электрическую и др. В отличие от электронных устройств (ламповых и полупроводниковых), в которых перенос электричества осуществляется электронами, в электрохимических преобразователях заряды переносятся ионами. Согласно закону Фарадея, количество вещества, претерпевшего изменение на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества. Поэтому измеряя тем или иным способом количественное изменение вещества, можно определить количество электричества, т. е. интегрировать электрические сигналы. Для этого электрохимическая реакция должна быть а) обратимой, т. е. реакция на аноде должна быть обратной реакции на катоде. Например, на аноде Си — 2е Си на катоде Си + + Че" Си б) реакция должна быть единственной, иначе точное интегрирование тока затруднено в) электролиты и электроды должны быть устойчивыми во времени г) реакции на электродах должны протекать с достаточно высокими скоростями. Таким требованиям могут удовлетворять некоторые электрохимические реакции, характеризующиеся потенциалами, лежащими между потенциалами водородного и кислородного электродов (рис. 66). При отсутствии в системе газообразных водородов и кислорода и при малой электрохимической поляризации электродов на них будут протекать лишь основные реакции. Системой, удовлетворяющей указанным требованиям, может быть 12+ + 2е ч 21" Е = 0,53 В. Потенциал ее положительнее потенциала водородного электрода и при рН< 11 отрицательнее потенциала кислородного электрода, поэтому в водных растворах в присутствии иода и ионов I" кислород и водород выделяться не будут. Эта реакция в прямом и обратном направлениях протекаете небольшой электрохимической поляризацией, следовательно, на электродах можно получить [c.367]

Такое равновесие достигается в некотором весьма значительном интервале изменения потенциалов пластин (электродов). Однако по мере увеличения потенциала электродов наступает момент, при котором установления такого равновесия уже не наблюдается, и между электродами начинает течь постоянный ток, подчиняющийся закону Ома. Процесс сопровождается химическими реакциями на электродах (электролиз). Потенциал, при котором в растворе начинает течь постоянный ток, получил название потенциала разложения. [c.553]

Как показали опыты с использованием микроэлектродов [63], в этом последнем случае для описания экспериментальных данных можно получить точное решение уравнения диффузии. Если химическая реакция па электроде не достаточно быстрая по сравнению с диффузией к электроду, то для исследования механизма электродного процесса можно использовать уравнение (ХУП.8.13). [c.556]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом (или цепью элементов), равна полезной работе А суммарного процесса, протекающего в элементе, который мы рассматриваем как термодинамическую систему. Полезная работа Л, процесса максимальна н равна убыли изобарного потенциала системы —AG. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.), протекающими обратимо. В том случае, когда процесс является обратимым, можно, заставляя элемент работать при почти полной компенсации его э.д.с. внешней разностью потенциалов, т. е. заставляя его находиться бесконечно близко к равновесию (этому состоянию и соответствует измеренная величина ), вычислить изменение изобарного потенциала системы AG через измеренную э.д.с.. [c.527]

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые не сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому при изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод — раствор. [c.536]

При электролизе растворов и расплавов основными процессами являются окислительно-восстановительные электрохимические реакции на электродах. Причем, в отличие от аналогичных химических реакций, протекающих в объёме, процессы окисления и восстановления пространственно разделены на аноде идет отдача электронов (окисление), а на катоде их присоединение (восстановление). [c.187]

Скорость реакции зависит от мно] их причин. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (в цепных реакциях ), интенсивность света (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Таким образом, лишь некоторые из факторов, действующих на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. В связи с этим надо отметить огромную трудность учета действия различных факторов на скорость реакции и, тем более, количественной их оценки. [c.102]

При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. [c.248]

Химические процессы можно непосредственно использовать для получения электрической энергии с помощью электрохимических элементов. В отличие от других химических систем в электрохимических элементах реакции окисления и восстановления разделены пространственно. Это позволяет управлять химическими реакциями на электродах и получать разнообразные химические продукты. Кроме того, электрохимические элементы широко применяют для расчета термодинамических параметров индивидуальных веществ, а также в различных измерениях, например концентраций, pH и т.д. [c.251]

В гальванических элементах (рис. 11.2 и 11.3) химические реакции на электродах протекают тем медленнее, чем большим сопротивлением обладает внешняя цепь (выводы, вольтметр). Принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, и реакция будет идти бесконечно медленно, так что в каждый момент будет существовать равновесие между электродами и растворами. Такое течение реакции является обратимым. В случае термодинамически обратимого процесса получается максимальная электрическая работа. Она равна ЭДС элемента ( ), умноженной на переносимый заряд. Если во время реакции произойдет восстановление и окисление 2 моль однозарядных ионов, то, по закону М. Фарадея, перенесенный заряд равен где Р — число Фарадея. Электрическая работа при изо-барно-изотермическом процессе совершается за счет убыли энергии Гиббса, поэтому — АС = гРЕ. Подставив это выражение в уравнение Гиббса — Гельмгольца (2.39), получают — гРЕ = АН,— [c.170]

Ионы олова (II), отдавая электроны металлу, сообщают электроду положительный заряд. В то же время ионы железа (III) стремятся присоединить электроны, принадлежащие металлу, сообщая электроду положительный заряд. В данном случае инертный металл (платина) играет роль передатчика электронов и не претерпевает в процессе реакции никаких химических превращений. В этом и заключается отличие окислительно-восстановительных элементов от других гальванических элементов, в которых хотя и происходят реакции окисления — восстановления, электроды в процессе реакций химически изменяются (например, растворение цинка в медно-цинковом элементе Якоби — Даниеля). [c.254]

При электролизе электрический ток от внешнего источника протекает через электролитическую ячейку (гальваническую ванну) и вызывает химические реакции на электродах. Происходит превращение электрической энергии в химическую. [c.325]

Несмотря на одинаковый результат, физико-химические явления, сопровождающие электрохимические реакции, существенно отличаются от явлений, сопровождающих чисто химические процессы. Так, для электрохимического механизма важную роль играет строение границы раздела между металлом (электродом) и раствором, а также направлен-ность потоков реагирующих веществ (в данном примере Ре (И) и Се (IV)) к поверхности электродов, а продуктов реакции — от электродов в объем раствора. Важным следствием этих различий является то, что большая часть химической энергии в условиях электрохимического механизма превращается в электрическую энергию, тогда как в усло- [c.5]

Поскольку ЭДС гальванического элемента возникает в результате химической реакции, протекающей в элементе, то она должна быть связана с термодинамическими характеристиками этой реакции. Обозначим электрод, на котором функционирует восстановитель, т. е. электрод, подающий электроны в цепь. Это означает, что он заряжен отрицательно. Положительно заряженный электрод, на котором функционирует окислитель, принимающий электроны, обозначим 2. Между этими электродами существует разность потенциалов (напряжение) Е —Ех. Под действием этой разности потенциалов совершается работа по переносу электронов, которая в расчете на 1 моль электронов равна Е2—Е )Е, где / — заряд [c.295]

Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика. Аналогично скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии а) подвод реагентов к электроду, б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции, в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.. [c.197]

Предельный (смешанный) потенциал всегда возникает при потенциометрическом титровании в точке эквивалентности и вблизи нее, когда концентрации некоторых форм двух химически реагирующих ред-окс систем становятся исчезающе малыми ( 10 М), а также при использовании таких химических реакций, в которых принимает участие лишь одна сопряженная форма ред-окс системы [например, при потенциометрическом титровании гексацианоферрата (И) ионами свинца, если в растворе отсутствует гексацианоферрат (П1)]. В последнем случае достаточно внести в раствор другую сопряженную форму ред-окс системы (при условии, что она не принимает участия в химической реакции), чтобы электрод быстро приобрел устойчивый равновесный потенциал. Из сказанного вытекает, что нецелесообразна попытка измерять предельные потенциалы электродов при потенциометрических титрованиях, особенно потенциалы в точке эквивалентности или вблизи нее. [c.35]

Кинетические токи. В случае кинетических токов предельный ток определяется скоростью одной из химических реакций, протекающих в зоне электродов. Ири этом различают химические реакции, опережающие электродную реакцию, протекающие одновременно с нею или после нее. В первом случае полярографически активная форма возникает из неактивной, с которой она находится в подвижном равновесии. В случае параллельно протекающих реакций продукт электродной реакции химически очень быстро регенерируется в первоначальный деполяризатор, и в последнем случае первичный продукт деполяризации превращается в полярографически менее активную или совершенно неактивную форму. [c.126]

Измерение электродвижущей силы необходимо производить только таким способом, при котором ток через элемент практически не проходит. В противном случае измеренная э. д. с. будет меньше, чем величина, определяемая как разность равновесных потенциалов обоих электродов. Нельзя определять э. д. с. элемента обычным вольтметром. Если замкнуть элемент на вольтметр, который потребляет некоторый ток, то электроны от электрода более отрицательного будут переходить к электроду более положительному. Вместе с этим начнется и движение ионов в растворе. В элементе возникает ток, в результате которого потенциалы электродов изменяются. Разность потенциалов между электродами уменьшится и э. д. с. замкнутого элемента будет меньше, чем разомкнутого. Уменьшение э. д. с. при замыкании элемента может быть также обусловлено протеканием химических реакций на электродах, которые вызывают изменение концентрации ионов у электродов и величины электродных потенциалов. [c.259]

Со смешанными предельными пЬтенциалами всегда сталкиваются в процессе потенциометрического титрования (например, по методу окисления - восстановления), когда концентрация одной из форм редокс пары в растворе вблизи к.т.т. становится исчезающе малой ( 10 М) согласно /fpaBH химической реакции. Такой же предельный потенциал возникает с самого начала титрования по методам осаждения и комплексообразования при определении одного компонента обратимой редокс системы в отсутствие другой формы. В таких случаях достаточно создать в растворе небольшую концентрацию ( > 10 М) сопряженной формы, не участвующей в химической реакции, чтобы электрод приобрел устойчивый равновесный потенциал. [c.25]

Химические реакции на электродах осуществляются за счет электрической энергии. При электролизе катод — восстановитель, так как он отдает электроны катионам, а анод — окислитель, так как он принимает электроны у атомов. Восстановительное и окислительное действие электрического тока сильнее действия химических восстановителей и окислителей. [c.350]

Не участвуют в химической реакции металлические электроды и в так называемых окислительно-восстановительных элементах, в которых реакция протекает между окислителем и восстановителем в растворе, а металлический электрод только принимает или отдает электроны. Например, платиновый электрод в растворе смеси двух- и трехвалентного железа [c.373]

Электролиз. Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока через раствор пли расплав электролита. Химические реакции на электродах осуществляются за счет электрической энергии. [c.165]

Величина которую мы находим, суммируя химические потенциалы всех участников электрохимической реакции на электроде, в обоих этих случаях будет отрицательной, и для решения Проблемы о знаках электродных потенциалов надлежит сделать определенный выбор одного из двух возможных способов начертания электродной реакции [c.78]

Закономерности электрохимической кинетики, т. е. кинетики процессов. протекающих на границе фаз электрод — электролит, изучают в целях совершенствования и интенсификации электролиза, установления оптимальных условий электрохимического получения чистых продуктов электродных реакций — химических веществ, ряда цветных, легких, благородных, редких металлов и сплавов. Эти исследования способствуют предотвращению коррозионного разрушения металлоконструкций, использованию наиболее эффективных методов электрохимической защиты изделий, осуществлению оригинальных электрохимических, физико-химических, аналитических методов изучения продуктов реакций и т. п. [c.18]

Диафрагмы применяют во многих электрохимических процессах, как необходимый элемент конструкции электролизера, с помощью которого осуществляется разделение межэлектродного пространства на анодное и катодное. При этом достигается разделение жидких или газообразных продуктов электролиза, образующихся на электродах или в объеме раствора, предотвращение участия исходных, промежуточных и конечных продуктов электролиза в реакциях на электроде противоположного знака, а также предотвращения участия продуктов электролиза в химических реакциях, протекающих в межэлектродном пространстве, прилегающем к электроду противоположного знака. [c.17]

Скорость реакции зависит от многих факторов. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (вцепных реакциях), интенсивность сЕ.ета (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Лишь некоторые из факторов, действующие на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. [c.214]

Уже упоминалось, что коррозионные процессы, как правило, являются электрохимическими. В водной среде они протекают так же, как и в батарейке для карманного фонаря, состоящей из центрального угольного и внешнего цинкового электродов, разделенных электролитом — раствором хлорида аммония (рис. 2.1). Лампочка, соединенная с обоими электродами, горит, пока электрическая энергия генерируется химическими реакциями на электродах. На угольном электроде (положительный полюс) идет реакция химического восстановления, на цинковом (отрицательный полюс) — окисления, при этом металлический цинк превращается в гидратированные ионы цинка Zn -nHaO. В водном растворе ионы притягивают молекулы воды (правда, число последних неопределенно). Этим ионы металла в растворе отличаются от ионов в газе, которые не гидратируются. Обычно при обозначении гидр атированных ионов цинка не учитывают гидратную воду и пишут просто Zn . Чем больше поток электричества в элементе, тем большее количество цинка корродирует. Эта связь описывается количественно законом Фарадея, открытым в начале XIX века [c.20]

Индикаторным электродом является полуэлемент, состоящий из соответствующего электрода и содержащий потенциалопреде-ляющий компонент, активность которого надлежит измерить либо проследить за изменением в процессе химической реакции концентрации вещества, участвующего в электрохимической реакции. Индикаторные электроды систематизируют по разным классификационным признакам. В зависимости от механизма происходящих процессов, т.е. в соответствии с тремя типами электродных равновесий - электронным, электронно-ионным и ионным различают соответственно [c.30]

Для многих электролитов характерна высокая электропроводность, однако такие растворы обладают значительно меньшей проводимостью по сравнению с металлами Прохождение постоянного электрического тока через растворы сопроволедается химическими превращениями (электролизом). В этом заключается характерное отличие электропроводности электролитов от электропроводности металлов. Электрический ток, протекая по металлу, не вызывает химических изменений в проводнике, по которому течет ток, только выделяется тепло. В электролитах же наблюдается выделение тепла и происходят химические реакции на электродах. [c.237]

Важно подчеркнуть характерное отличие электропроводиостя электролитов от электропроводности металлических проводников. При прохождении электрического тока через металл не происходит его химического изменения (проводник лишь нагревается). При прохождении электрического тока через электролит обязательно происходят химические реакции на электродах. Протекание химических (окислительно-восстановительных) реакций на электродах, обусловленное прохождением тока через электролит, называется электролизом (см. 5, гл. IX). [c.160]

Здесь часть общей энергии гРг я расходуется на преодоление омического сопротивления (внутри системы), а другая часть г/ (фа — фк)—на осуществление электрохимических реакций на электродах. Так, например, в электролитной ванне Р11+1НС1, Н20 2 Р1 электрическая энергия (фа—Фк) расходуется на осуществление химической реакции НС1-> /гНа + /гСЬ, пре дставляющей собой сумму двух электродных процессов анодного — с выделением газообразного хлора и катодного — с выделением водорода. [c.132]

Когда элемент работает, т. е. проходит ток, электроны у контакта медь —цинк совершают переход между одинаковыми энергетическими уровнями таким образом, здесь энергия ни теряется, ни приобретается. На поверхности же металлов ионы переходят с высокого уровня на более низкий, поэтому энергия элемента берется от химической реакции у электродов, хотя разность в уровнях цол ожительного иона на границе металл — раствор обусловлена прежде всего разностью в работе выхода электрона для обоих металлов. [c.150]

Электрохимические реакции на электродах, вызывающие прохождение тока в проводнике, протекают только при замкнутой цепи и прекращаются при ее размыкании. В необратимом элементе обычно возможно протекание химической реакции и при разомкнутой внешней цепи (например, реакция 2п + Н2504 в элементе Вольта). Но и обратимая, с точки зрения химизма процесса, цепь в общем далека от термодинамического равновесия. Если такую цепь замкнуть на конечное сопротивление и предоставить самой себе, то во внешней цепи возникнет электриче- [c.239]

Электрохимические элементы часто применяют для того, чтобы определить изменение изобарного потенциала химической реакции. Электрическая энергия, вырабатываемая элементом, работающим обратимо, равна полезной работе суммарного процесса, протекающего в элементе, который рассматривается как термодинамическая система. Как известно, полезная работа обратимого процесса является максимальной и равна изменению изобарного потенциала системы AG. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и т. д.), протекающими обратимо. Если процесс является обратимым, можно заставить элемент работать в условиях почти полной компенсации ЭДС элемента подключением внещ-ней разности потенциалов. При этом можно провести процесс в электрохимическом элементе бесконечно медленно, приближаясь бесконечно близко к состоянию равновесия. Такому процессу и соответствует измеренная величина , зная которую можно вычислить изменение изобарного потенциала системы AG. [c.244]

Здесь Б — промежуточный продукт. Для простоты допустим, что он стабилен. Если скорость второй реакции недостаточно велика, то вещество В, образовав-щееся в первой стадии электродного процесса, не будет успевать полностью восстанавливаться на диске во второй стадии. Невосстановивщаяся часть промежуточного продукта уносится в радиальном направлении к периферийным областям диска. Одновременно происходит его диффузия в объем раствора. Если на пути уносимого с диска продукта реакции поместить электрод (кольцо), способный зарегистрировать проходящее вещество В, появляется возможность определить количественно долю В, не принявщую участие во второй стадии реакции. Если бы кольцевой электрод был достаточно большим и скорость разряда промежуточного продукта В на кольце была достаточно высокой, то на нем можно было бы, по-видимому, собрать все вещество, которое унесено с диска потоком электролита. В реальных системах, однако, размер кольцевого электрода сравнительно небольшой и на нем в лучшем случае регистрируется примерно 40% уходящего от диска полупродукта В. Кроме того, во многих случаях образовавшийся на диске в результате электрохимической реакции продукт оказывается нестойким и на пути к кольцевому электроду подвергается химическим превращениям в объеме раствора. Это в еще большей степени снижает долю поступающего с дискового электрода продукта, которая может быть зарегистрирована на кольцевом электроде. [c.78]