Перенапряжение реакционное

Общая характеристика реакционного перенапряжения [c.320]

Выделение водорода из недиссоциированных молекул кислоты (так же как и из молекул воды) требует значительной энергии активации и возможно лишь в области весьма отрицательных потенциалов. В то же время непосредственный разряд ионов водорода Н+ совершается со значительно меньшими торможениями. Поэтому акт переноса заряда (15.55 6) предполагает предварительную стадию диссоциации уксусной кислоты, приводящую к образованию ионов водорода. Таким образом, здесь стадии переноса заряда предшествует чисто химическая стадия диссоциации кислоты. Если она замедлена, то вблизи электрода возникает дефицит ионов водорода по сравнению с равновесным и появляется реакционное перенапряжение. Уравнение (15.55 6) в действительности сложнее и само слагается из нескольких стадий, например переноса заряда с образованием атомов водорода, адсорбированных металлом Наде [c.321]

Иными словами, толщина реакционного слоя, а следовательно, реакционная предельная плотность тока и реакционное перенапряжение не зависят от скорости разме нивания раствора, что позволяет разграничить замедленность транспортировки и химического превращения. Независимость перенапряжения от природы электрода, состояния его поверхности, присутствия поверхностно-активных веществ указывает на замедленность гомогенного химического превращения. [c.327]

РЕАКЦИОННОЕ (ХИМИЧЕСКОЕ) ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ [c.320]

Т. е. здесь появляется другая химическая стадия (15.56>6), которая, в принципе, также может быть замедленной и приводить к возникновению реакционного перенапряжения. [c.321]

Если хотя бы одна из этих химических стадий протекает значительно медленнее, чем другие стадии электрохимического процесса — транспортировка, перенос заряда, образование новой фазы, то все отклонение потенциала под током от равновесного значения будет обусловлено замедленностью этой стадии, т. е. будет отвечать реакционному перенапряжению т)р [c.322]

Основы теории реакционного (химического) перенапряжения [c.324]

Учет соотношения (15.68), определяющего реакционное перенапряжение [c.326]

Из уравиения (15.84), определяющего предельный реакционный ток при перенапряжении, вызванном замедленностью гомогенной химической реакции, можно получить выражение для толщины так называемого реакционного слоя бр, т. е. слоя, в котором сосредоточено гомогенное химическое превращение. [c.327]

Величина бр использовалась в первоначальной теории гомогенного реакционного перенапряжения в том смысле, в каком диффузионный слой б использовался в теории диффузионного перенапряжения. [c.327]

Реакционное перенапряжение при замедленности гетерогенного химического превращения. В случае замедленности гетерогенной химической реакции сохраняю т свою силу уравнения (15.68), [c.327]

Химическое реакционное) перенапряжение при выделении водорода [c.408]

Расход кокса зависит главным образом от количества полученного алюминия. Положительная роль повышенной реакционной способности нефтяного кокса сказывается еще и в том, что сравнительно большая способность его реагировать с кислородом уменьшает опасность образования застойных пленок кислорода на аноде. Это в свою очередь приводит к снижению перенапряжения на аноде, уменьшению числа вспышек и устранению непроизводительного расхода электроэнергии [152]. [c.221]

Если восстановление катионов сопровождается химическим перенапряжением, вычислить константу равновесия Кр предшествующей химической стадии, воспользовавшись величиной предельного тока при определенном значении со и известной величиной толщины реакционного слоя бр. [c.145]

Кроме указанных перенапряжений существует реакционное, нли химическое перенапряжение, которое вызвано замедлением отдельных этапов катодной реакции. Например, [c.33]

Вторая реакция является электрохимической и при определенных условиях может явиться тормозом общей электродной реакции и сместить электродный потенциал. Реакционное перенапряжение т , в значительной степени зависит от изменения концентрации участвующих в химической реакции веществ, которые являются составной частью механизма общего катодного процесса, и связано с диффузионными явлениями. Поэтому значение т), часто объединяют с диффузионным перенапряжением и называют концентрационным перенапряжением Лс = Лд + Лг-Таким образом, перенапряжение электродной реакции состоит из следующих перенапряжений отдельных ее ступеней [c.33]

Наряду с диффузией деполяризатора к реакционной поверхности (или от нее) на изменение его концентрации могут влиять химические реакции, протекающие у поверхности электрода. Измеряемый в этом случае сигнал несет информацию о кинетике химических реакций, В случае быстрых химических реакций (контролируемые диффузией процессы) измеряется только диффузионное перенапряжение [76, 109], в случае медленных реакций — также и перенапряжение сопутствующих химических реакций. [c.84]

Реакция 2Н — Нг (возможно реакционное перенапряжение). [c.495]

Наоборот, при очень больших частотах, как и в случае перенапряжения диффузии, в раствор от поверхности электрода уходит затухающая концентрационная волна, затухание которой так велико, что ее амплитуда еще задолго до достижения значения толщины реакционного слоя (см. 68) падает до совершенно незначительной величины. Поэтому вещество, необходимое для протекания тока в соответствии с законом Фарадея, по мере увеличения частоты все в большей мере берется из имеющегося в наличии количества вещества 8. Образование и расходование за счет реакции вещества 8 за короткий промежуток времени и из малого по объему пространства реакции становятся все менее существенными для всего процесса. Поэтому при больших частотах следует ожидать превалирования перенапряжения диффузии по веществу 8. [c.283]

И после подстановки в него 1оо [ур. (2. 333) и (2. 332)] и /с = и с соответствует уменьшению во времени плотности тока диффузии по веществу 3 согласно уравнению (2.207). За такое короткое время и в очень малом реакционном пространстве не происходит значительного превращения вещества в результате протекания замедленной реакции, поэтому количество вещества 3, необходимое для протекания тока по закону Фарадея, доставляется диффузией из объема, прилегающего к поверхности электрода, с концентрацией, равной с. Вследствие этого соотношение между плотностью тока и временем приблизительно соответствует чистой диффузии по уравнению (2. 207). Несмотря на это, перенапряжение, наблюдающееся в данном случае, является перенапряжением реакции (см. 67). [c.298]

Для г обш ее перенапряжение, согласно определению Феттера, переходит в чисто реакционное перенапряжение т]р. При этом устанавливается равновесие как для реакции Фольмера, так и для реакции Гейровского, и только адсорбция является замедленной стадией. По Феттеру и Отто из уравнения (4. 123) следует соотношение [c.570]

С ПОМОЩЬЮ которого вычислено чисто реакционное перенапряжение (см. рис. 107). Необходимым условием для правомочности уравнений (4. 123) — (4. 127) является малая равновесная степень заполнения поверхности молекулярным водородом [Нг, аде]о [c.571]

Из проведенного в данном обзоре анализа можно заключить, что совокупность экспериментальных данных по реакциям ЭВВ может быть объяснена в рамках моделей электронного переноса, учитывающих как реорганизацию среды, так и переход по протонной координате, т. е. в моделях, объединяющих основные черты развитых ранее и противопоставлявшихся друг другу теорий. Даже в сравнительно простой модели этого типа, позволяющей довести расчет до простых соотношений, удается добиться удовлетворительного согласия расчета с экспериментом. Дальнейшее развитие теории, связанное с квантово-химическим расчетом гер-мов реакционных комплексов, вероятно, позволит уточнить модель и выявить ряд более тонких закономерностей, не рассмотренных в данном обзоре. Последнее относится также к онисанию реакции (С) и разряда молекул воды из щелочных растворов при высоких перенапряжениях, где, по-видимому, важную роль играет ориентационное движение молекул вблизи границы раздела. [c.243]

Начало выяснения природы процессов, лежащих в основе обнаруженных закономерностей, было положено работами чешской школы полярографистов Брдичкой (1943), Брдичкой и Визнером, Брдичкой и Коутецким (1947) и др., а также Делагеем с сотр. (1952). В этих работах, развитых впоследствии Феттером и Геришером (1952), была показана необходимость учета роли чисто химических превращений в кинетике эл Зктродных процессов и заложены основы теории химического Лх или, как его чаще называют, реакционного т] перенапряжения. Оказалось, что во многих электродных процессах замедленной может оказаться именно химическая реакция, что и приводит к появлению реакционного перенапряжения. Рассмотрим некоторые типичные примеры электродных процессов, в слючаюпи1х в себя стадии. химического превращения. [c.320]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Реакционное перенапряжение при замедленности гомогенного химического превращения. Пусть химическая реакция, протекающая н объеме раствора на некотором расстоянии от поверхности электрода и приводящая к об]5азованию частиц А, непосредственно участвующих в электродной реакции, передается уравнением [c.324]

Примером наложения реакционного перенапряжения на электрохимическое может служить разряд ионов гидроксония по схеме (17.78). При выводе уравиения (17.80), определяющего скорость этого процесса, предполагалось, что стадия удаления адсорбированных атомов водорода протекает беспрепятственно. Если же она протекает с конечной скоростью, то доля поверхности, занятая адсорбированными атомами, при каждой плотности тока будет отли- [c.377]

Из уравнения (17.146) вытекает, что в общем случае на электрохимическое перенапряжение может накладываться (или даже сделаться преобладающей) концегтрационная поляризация. Для металлических электродов это может быть связано с замедленностью доставки частиц А и отвода частиц В (диффузионное перенапряжение) или с замедленностью каких-либо химических стадий, предшествующих акту переноса заряда, либо следующих за ним (реакционное перенапряжение). Для полупроводниковых электродов помимо этих возможностей появляются их аналоги па стороне полупроводника — замедленность транспортировки электронов или дырок в зону электродной реакции илн от нее (диффузионное перенапряжение) и замедлетюсть генерации пары электрон — дырка (аналог реакционного неренапряжения) [c.380]

Однако необходимо указать, что найденный таким образом ток обмена не равен току обмена системы НзО 1Н2, Р1, так как между реакционной способностью различных изотопов водорода имеется некоторое различие. Ток обмена между газообразным дейтерием и ионами дейтерия несколько меньше тока обмена между газообразным водородом и ионами водорода. На различиях в токах обмена (и, по-видимому, в перенапряжениях) основано электролитическое разделёние водорода и дейтерия. При электролизе смеси из обычной и тяжелой воды водород выделяется легче дейтерия, причем последний в виде тяжелой воды концентрируется в растворе. [c.608]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

В зависимости от природы замедленной стадии различают несколько видов или причин перенапряжения диффузионное г д (стадия перенапряжения реагирующих частиц), реакционное Т1р (стадия химического превращения), электрохимическое Т1э (стадия переноса электронов), фазовое т]ф (стадия построения или разрущения кристаллической рещетки). В общем случае поляризация записывается в следующем виде [c.203]

Получение всех этих трех продуктов связано с образованием на аноде окисных слоев и промежуточных поверхностных соединений, характер которых во многом определяется значением потенциала анода, С понижением температуры стабильность этих соединений, их реакционная способность п время их жизни на поверхности анода изменяются, концентрация их возрастает, что способствует повышению скорости образования НаЗа Оз и Од и снижению удельного расхода платинового металла [84, 86, 151]. Кислородные слои на поверхности иридиевого анода обладают свойствами, отличными от свойств окисных слоев на платине [152—154], Образование кислорода на иридие начинается нри болое отрицательных потенциалах по сравнению с платиной, и перенапряжение выделения кислорода на иридие ниже, чем на платине [150]. [c.173]

Кроме перечисленных причин торможения электродного процесса, существуют факторы, затрудняющие процесс вследствие медленного протекания одной нз химических реакций, со ставляющнх суммарную электродную реакцию. Это явление носит название химическою (реакционного) перенапряжения. [c.26]

Кроме переч11сленных причин торможения электродного процесса, су-щсч твутот факторы, затрудняющие процесс вследствие медленного протека-/тп одной из химических реакций, со ставляю цих суммарную электродную реакцию. Это явление нос[1Т название химичесиоро (реакционного) перенапряжения. [c.26]

Наличие в волокнистых материалах микрокристаллических участков с различной степенью ориентации и уплотнения макромолекул является важным фактором, определяющим реакционную способность, упругоэластические свойства и прочность различных волокон. Аморфные, менее уплотненные участки играют важную роль в процессах крашения и печатания текстильных материалов они обеспечивают возможность диффузии красителя в толщу волокна. Плотные микрокристаллические области недоступны для молекул или ионов красителей. В процессе эксплуатации текстильных материалов вследствие наличия аморфных и кристаллических участков в микрофибрнллах происходит перераспределение местных перенапряжений и тем самым повышается износостойкость волокон. [c.10]

Однако если толщина реакционного слоя бр S, то в этом небольшом интервале расстояний от поверхности, в котором протекает реакция, можно считать j onst, т. е. независимой от расстояния, а тем самым и i7(, onst и с я onst. Следовательно, исходные предпосылки математического вывода уравнений (2. 256)—(2. 258) очень хорошо соблюдаются. Только величины Vq и с, подставляемые в уравнения (2. 257) и (2. 267), вследствие изменений j с изменением плотности тока зависят от плотности тока г. Поэтому предельная плотность тока реакции р в уравнении (2. 258) или (2. 269) зависит только от плотности тока. Вследствие этого при вычислении перенапряжения реакции необходимо учитывать функцию р(г)- [c.363]