Капиллярная конденсация теория

Адсорбционные явления, начиная с физико-механической адсорбции на поверхности раздела фаз и кончая капиллярной конденсацией, представляют сложную совокупность физических, химических и физико-химических процессов. В настоящее время нет единой теории, объединяющей все частные случаи сорбции на общей основе. Теория сорбции подразделяется на молекулярную, сорбцию Ленгмюра, основанную на валентной природе адсорбционных сил электрическую теорию адсорбции полярных молекул (теорию зеркальных сил, квантовомеханический учет дисперсионной составляющей адсорбционных сил) капиллярную конденсацию полимолекулярную адсорбцию Брунауера — Эммета — Теллера, теорию Юра — Гаркинса [25, 44, 69]. [c.66]

Теория капиллярной конденсации. [c.134]

Наличие тонкой и неоднородной пористости поверхности твердого тела приводит к особенностям, которые отражает потенциальная теория Поляни и теория капиллярной конденсации. Теория Поляни основывается на двух свойствах сил молекулярного взаимодействия аддитивности этих сил (присутствие третьей молекулы не изменяет взаимодействия между двумя другими) и независимости их от температуры. Действие молекулярных сил распространяется в некотором объеме над поверхностью твердого тела — в адсорбционном поле. Притяжение молекул пара к адсорбенту не влияет на их взаимодействие между собой адсорбент только увеличивает концентрацию пара вблизи своей поверхности. Это увеличение определяется адсорбционным потенциалом А, т. е. работой, затрачиваемой на удаление молекулы из данной точки адсорбционного объема в бесконечность. Величина А зависит от числа окружающих эту точку молекул адсорбента. Например, в узких щелях она будет больше, чем в широких. Согласно закону Больцмана концентрация в точке с потенциалом А определяется уравнением Сл=< о ехр (Л/ 7 ), где Со — концентрация вне поля адсорбента. Следовательно, в разных точках адсорбционного поля концентрация молекул адсорбента различна. Если она достигает концентрации насыщенного пара Сн, то происходит конденсация. Необходимое для этого наименьшее (критическое) значение потенциала Ащ, выражается формулой С =Со ехр (Лкр/ Г) (Лкр= =ЯТ Сп/Сй). При температурах значительно более низких, чем критическая, плотность пара р намного меньше плотности жидкости, количество которой и определяет адсорбцию. Поэтому при подсчете последней [c.224]

В более ранних исследованиях также было обнаружено, что в области моно- и полимолекулярной адсорбции не наблюдается замерзания адсорбированного вещества. Фазовый переход имел место только в капиллярно-конденсационной области изотермы адсорбции. Это явление большинство исследователей интерпретирует с позиции теории капиллярной конденсации, согласно которой понижение температуры затвердевания жидкости связывается с понижением давления насыщенного пара над менисками в капиллярах. [c.50]

На первый взгляд может показаться, что закономерности заполнения микропор будут следовать теории капиллярной конденсации. Однако размеры микропор таковы, что в них происходит перекрытие полей поверхностных сил противоположных стенок пор, что значительно повышает энергию адсорбции и искажает профиль мениска конденсата в порах, соответствующий уравнению Кельвина. Этот эффект четко наблюдается при исследовании адсорбции вещества адсорбентами одной природы, по имеющих разные размеры пор. Если размеры пор п молекул адсорбата сопоставимы, наблюдается резкое увеличение адсорбции в области малых равновесных давлепий. Гистерезис в микропорах обычно не наблюдается. [c.140]

Наличие капилляров со стенками, смачивающимися адсорба-том, приведет к конденсации ненасыщенного по отношению к плоскости жидкости пара. Это явление и определяет капиллярную конденсацию. При заданном значении концентрации заполняются все капилляры, радиус которых меньше заданного критического . Как и в потенциальной теории адсорбции, теория капиллярной конденсации приводит к возможности предсказания одной изотермы по другой. [c.308]

Теория капиллярной конденсации не является собственно адсорбционной. Она рассматривает конденсацию пара в порах адсорбента, сопровождающую адсорбцию и осложняющую ее трактовку. Этот процесс имеет большое практическое значение. Измеряемое любым методом х всегда представляет собой суммарную величину, включающую как адсорбированное количество,. так и поглощенное в результате конденсации пара. Конденсация происходит в области давлений, близких к насыщению, и изменяет классическую форму изотермы, на которой при р- ро обнаруживается резкий подъем и расщепление кривой на две ветви (рис. Х.2) при некотором значении р = рк. [c.157]

II. В области высоких значений р основная теория (без учета капиллярной конденсации) неприменима при р > 0,5. Таким образом, теория БЭТ применима лишь в области 0,05 < р/ро < 0,5. [c.155]

Эти представления, развитые главным образом Киселевым основаны на строгой термодинамической трактовке явления капиллярной конденсации и позволяют найти величину So, т. е. решить одну из важнейших практических задач адсорбционной теории. Их изучение дает нам еще один интересный пример конкретного использования общих термодинамических представлений. [c.163]

Рассмотрим конденсацию пара в порах (капиллярах) произвольной формы (в отличие от прежней теории, основанной на уравнении Томсона — Кельвина и применимой строго лишь к цилиндрическим порам). Тонкий слой адсорбата на внутренней поверхности пор автор рассматривает как объемную жидкую фазу а, равновесную с фазой пара р. Применяя к этой системе общее уравнение (VI.9), автор, после ряда преобразований получает обобщенное уравнение капиллярной конденсации, не включающее геометрических параметров, связанных с размером и формой пор [c.163]

Теория капиллярной конденсации не является собственно адсорбционной. Она рассматривает конденсацию пара в порах адсорбента, сопровождающую адсорбцию и осложняющую ее трактовку. Этот процесс имеет большое практическое значение. Измеряемое любым методом х всегда представляет собой суммарную величину, [c.142]

Уравнение (XVII, 22) находит важное применение в теории капиллярной конденсации паров (см. стр. 521 н сл.) [c.467]

Ограниченность теории капиллярной конденсации как теории адсорбции заключается прежде всего в том, что она относится лишь к малой области изотермы, а именно к области давлений, близких к ро. Вместе с тем она показывает, что, рассматривая сорбционный процесс в целом, никогда нельзя забывать о важной роли конденсации пара в тонкопористых телах, к которым относится большинство применяемых на практике адсорбентов и катализаторов. [c.158]

Уравнение БЭТ описывает адсорбцию пара на плоской поверхности. Наличие тонкой неоднородной пористости приводит к особенностям, которые описываются потенциальной теорией адсорбции Поляна и теорией капиллярной конденсации. [c.396]

Объем микро- и- переходных пор, их распределение по размерам и удельную поверхность можно рассчитать по изотермам адсорбции—десорбции различных веществ. Для расчета распределения пор по размерам используется теория капиллярной конденсации адсорбата в тонких порах адсорбента. Удельная поверхность рассчитывается из представлений мо-номолекулярной адсорбции по методу БЭТ. Следует отметить, что в ряде случаев для углеродных материалов расчет по адсорбции при низких температурах, например температуре жидкого азота, дает значения удель-ной поверхности порядка 0,5—2-10 м /кг. В то же время определение удельной поверхности по адсорбции Oj, воды и других веществ при более высоких температурах (—25 °С и выше) дает значение порядка 100 10 м /кг [24]. Предполагается, что низкие температуры приводят к сжатию материала и увеличению недоступности пор кроме того, при этих температурах для достижения равновесной адсорбции требуется очень много времени. При низких температурах измеряется неравновесная адсорбция, и это приводит к заниженным значениям удельной поверхности [25]. [c.32]

Явление конденсации не следует смешивать с физической адсорбцией, Элементарная теория капиллярной конденсации не учитывает специфического действия поверхностных сил. Доказательством различия капиллярной конденсации и полимолекулярной физической адсорбции служит и тот факт, что полимолекулярная адсорбция может происходить на плоских поверхностях, тогда как капиллярная конденсация в таких условиях невозможна. [c.100]

Опыт показывает, что, теория БЭТ лучше описывает изотермы в средних областях р р = 0,35 0,5, когда капиллярная конденсация еще не сказывается. При р р < 0,35 опытные данные лучще описываются уравнением Поляни — Лондона, полученным на основе потенциальной теории. Согласно этой теории, связь между адсорбционным потенциалом 9 (работой, совершаемой адсорбционными силами при перенесении молекулы газа из бесконечности в данную точку поля) и объемом адсорбционного пространства W называется характеристической кривой [c.174]

Известно, что большинство адсорбционных характеристик пористых тел можно получить из данных капиллярно-конденсационной части изотермы (5, г, 1/ . Произведенные таким образом расчеты, основанные на теории капиллярной конденсации, содержат ряд упрощающих допущений. Важно было выяснить, насколько последние оправдываются для оценки пористой структуры. Для этого исследованы [128] адсорбционно-десорбционные изотермы паров многих веществ, резко отличающихся по своим химическим свойствам и молекулярным константам (разные молярные объемы, величины поверхностного натяжения и др.), на наиболее крупнопористом образце эталонного ряда — силикагеле Е. Надежность адсорбционно-структурного метода проверяли сопоставлением с результатами, полученными другими независимыми методами. [c.151]

Для адсорбции азота при Г = 77 К константа с близка к 100. В этом случае по (2) 0,09. Точка начала необратимого гистерезиса при сорбции азота соответствует hf, да 0,45. В этом случае имеется достаточный интервал h для протекания полимолекулярной адсорбции, не осложненной капиллярной конденсацией. Для адсорбции ССЦ при Т = 293 К с да 4. Согласно (2), да 0,33 при /ip да 0,25 для активных углей. В этом случае формально монослой образуется в необратимой области гистерезиса изотермы сорбции и определение становится ненадежным. По теории БЭТ [c.87]

Вопросы адсорбции ПАВ весьма широко освещены во многих работах [51, 78, 63, 79, 69, 80, 81, 82, 83 и др.]. Изучение процессов адсорбции ПАВ в разное время проводили многие видные ученые из отечественных — П. А. Ребиндер, И. И. Кравченко, Г. А Бабалян, А. Н. Фрумкин, Б. В. Ильин, П. Д. Шилов, из зарубежных — Нернст, Гаруа, Лангмюр и др. Адсорбционные явления представляют собой сложную совокупность физических, химических и физико-химических процессов. Природу адсорбции пытались описать многими теориями. Наиболее известны следующие теория с позиций электрохимии, основанная на адсорбции полярных молекул, теория капиллярной конденсации теория Юре — Гаркинса теория молекулярной адсорбции Ленгмюра и др. [c.74]

П )именптел1)н0 к каким адсорбентам адсорбция описывается теорией капиллярной конденсации Каковы исходные положения этой теории [c.63]

Для объяснения механизма процесса адсорбции предложены поверхностная теория по Ленгмюру н объемная теория по Поляни. Адсорбция молекул на поверхности адсорбента по Ленгмюру осуществляется на энергетически равноценных активных ее центрах с образованием мономолекулярного слоя. Недостаток этой теории в ее неприменимости к процессам, осложненным адсорбцией в микроиорах и капиллярной конденсацией. [c.55]

Наиболее теоретически ра работаннон является модель ССЕ с ядром из поры, различные состояния которой приведены на рис. 10. Формирование адсорбционно-сольватного слоя происходит самопроизвольно за счет поверхностных сил ядра с выделением при этом обычно тепла. Поверхностные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и силы межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время, наиболее признанной, позволяющей аналитически описать -образную форму изотермы адсорбции является теория БЭТ (Брунауэр— Зммет — Теллер). По своей сути адсорбция по Ленгмюру соответствует модели ССЕ, когда / /л- О, а по Поляни — когда /г/г оо (рис. 11). Адсорбция при наличии высокодисперсных пор в адсорбенте сопровождается фазовым переходом — капиллярной конденсацией. Воздействуя различными способами на пористость твердых тел в процессе их получения и существенно изменяя условия нх применения путем варьирования давления, температуры и введения различных добавок, удается регулировать высоту межфазного слоя И на поверхности пористого тела (рис. 12). [c.77]

Для описания адсорбции на пористых телах с переходными порами (ме юпористые адсорбенты) используют уравнение капиллярной конденсации Кельвина (I. И), которое позволяет определить размеры пор. Если тело в основном имеет микропоры, то применяют уравнение теории объемного заполнения микропор [c.38]

В последнее время многие исследователи придерживаются положений, что адсорбент имеет силовое иоле (поэтому адсорбционный слой является полимолекулярным) и процесс осложняется капиллярной конденсацией. Это было учтено в теории, разработанной Брупауэром, Эмметом и Теллером (теория БЭТ). Ими получено уравнение, которое сейчас широко используется в различных исследованиях [c.46]

В книгу включены дополнения, в частности новые данные автора по линейному натяжению на контуре трехфазного контакта и его роли в зародышеобразовании. Одним из нас (Е. Д. Щ,укиным) с согласия автора написана новая глава о структурно-механических свойствах и реологии дисперсных систем. Другая дополнительная глава (Б. В. Дерягина и Н. В. Чураева) посвящена современному состоянию исследований смачивающих пленок — их равновесия и устойчивости, зависящих от молекулярной, электростатической и структурной составляющих расклинивающего давления. Эти исследования важны как для теории коллоидно-поверхностных явлений — смачивания, адсорбции и капиллярной конденсации, так и для приложений — флотации, нанесения покрытий, почвоведения и гидротехники. [c.6]

Уравнение БЭТ передает адсорбцию пара на плоской поверхности. Наличие тонкой неоднородпой пористости приводит к особенностям, которые описывают потенциальная теория адсорбции Поляни и теория капиллярной конденсации. [c.306]

Остается рассмотреть вопрос о петлеобразном характере кривой рис. Х.2. Подобное раздвоение кривых, описывающих прямой и обратный процессы, наблюдается для многих различных по своей природе явлений н носит название гистерезиса. Наличие гнстерезисной петли обычно свидетельствует о неравновесном характере процесса. Действительно, любому значению р в области петли отвечает не одно, а два значения х, следовательно, одно из них (или оба) не является равновесным. Восходящая ветвь f кривой (отвечающая последовательному возрастанию р и х) в случае капиллярной конденсации всегда проходит ниже нисходящей десорбционной ветви II. Явление сорбционного гистерезиса автор теории Жигмонди объяснил наличием следов адсорбированного воздуха в порах, препятствующего полному их смачиванию. Устанавливающиеся при этом значения os 0 оказываются меньше равновесных, мениск жидкости — менее вогнутым, что приводит к возрастанию R = г/соз 0, следовательно, к увеличению р при данном значении х. При десорбции воздух со стенок уже вытеснен жидкой пленкой и значения os Q, R к р приближаются к равновесию. Это представление подтверждено опытами с весьма тщательной откачкой воздуха, в которых явление гистерезиса сильно уменьшалось. [c.158]

Дерягин Б. В. Теория капиллярной конденсации и других капиллярных явлений с учетом расклиниваюгцего действия полимолекулярных жидких пленок,- ЖФХ , 1940, т. 14, с. 137—147. [c.90]

Капиллярную конденсацию используют для определения размеров пор адсорбента. По ур-нию (22) для каждого значения p/ps вычисляют радиус кривизны мениска. Из него, учитывая толщину адсорбц. слоя (напр., по г-кривой), форму переходной области от слоя к мениску и зависимость ст от кривизны при очень малых г, находят линейный размер (эффективный радиус г г) пор, заполняемых при данном p/ps. Объем таких пор определяют по приросту А. в этой точке изотермы. Используя полученные данные, строят кривую распределения объема пор по их радиусам. Метод применим при > 1,5 нм. Обычно расчет ведут по десорбц. ветви изотермы, но более строгая совр. теория требует для построения кривой учета обеих ветвей. [c.41]

В реальных пористых телах испарение конденсата из внутр. частей гранулы зав11сит от заполненности тех пор, к-рые расположены ближе к ее периферии. Поэтому мн. поры оказьшаются блокированными и их освобождение от конденсата фактически определяется не их размерами, а размерами блокирующих пор. Более точная оценка пористой структуры возможна на основе решеточных моделей, учитывающих взаимосвязь пор, и на основе теории перколяции и фрактальной геометрии в приложении к описанию капиллярной конденсации в системах из большого числа случайно связанных элементов. Удается изучать среднюю часть ш-тервала размеров пор в мезо- и макропористой структурах. Полное изучение всех пор возможно лишь комплексным применением нескольких независимых методов. [c.70]

Опыты с изотопными смесями подтверждают теорию Хигаши [3.138, 3,139], более того, они демонстрируют падение разделительной эффективности прн увеличении занолнения поверхности [3.140] даже до возникновения неразделяющего потока [3.141J иногда на опыте обнаруживается перемена направления разделения иа обратное, обусловленная, возможно, другим процессом разделения, например дистилляцией, когда становится существенной капиллярная конденсация [3.142]. [c.89]

Для полной характеристики адсорбционных свойств сорбента необходимо иметь представление также о распределении объема пор по величинам их радиусов. Такую структурную кривую можно получить из изотермы адсорбции, воспользовавшись теорией капиллярной конденсации. В основу этого расчета положено уравнение Томсона, свя-зываюш,ее радиус кривизны вогнутого сферического мениска с равновесной упругостью пара над ним [c.135]

В пористых телах поглощение паров происходит как за счет адсорбции на стенках пор, так и за счет капиллярной копденсацин. Оба процесса взаимозависимы. Капиллярная конденсация уменьшает поверхность, доступную адсорбции. Присутствие адсорбционного слоя меняет условия равновесия капиллярного мениска. Общая теория равновесного сосуществования капиллярных менисков и адсорбционных слоев, развитая одним из нас [1], позволила построить теорию капиллярной конденсации, свободную от произвольных допущений, и рассмотреть ряд сопутствующих ей эффектов, а также решить ряд задач [2], связанных с определением структуры пористого тела. Однако ранее развитая теория для упрощения пренебрегала молекулярным притяжением между адсорбционными слоями, покрывающими противоположные поверхности щелевидных пор. [c.182]

В заключение еще раз заметим, что развитая теория приложима только к малонолярным жидкостям, полностью смачивающим стенки пор, форма которых предполагается щелевидной. Однако при всех ограничениях развитые соображения имеют общее значение, поскольку они помогают выяснить влияние на процессы адсорбции и капиллярной конденсации сил, исходящих со стороны обеих поверхностей щелевидной поры. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология