Сверхполяризация

Рассчитайте выход rio току никеля при электролизе раствора сульфата никеля с ам = 0,1 при pH 3 и pH 6, если потенциал катода oi носительно стандартного водородного электрода ф = —0,80 В. Эффекты деполяризации и сверхполяризации в системе никель — во ород отсутствуют константа а в уравнении Тафеля перенапряже-ни J выделения водорода на никеле при pH О равна 0,62 В стандартный ток обмена никелевого электрода /о ni = 3 10" А/см коэффициенты гереноса для процессов разряда ионов Н" и равны н+г= == 0,5 ам,г+ = 0,29j [c.434]

При электроосаждении сплава возможно как повышение скорости разряда ионов, т. е. облегчение процесса образования сплава деполяризация), так и уменьшение скорости — затруднение разряда ионов сверхполяризация). Эффект деполяризации проявляется в результате взаимодействия компонентов сплава при образовании кристаллической решетки твердого раствора или химического соединения. В этом случае облегчение выделения сплава объясняется уменьшением парциальной молярной энергии образования компонентов осадка. Такое влияние отмечается при электроосаждении сплавов 8п — N1, 5п — РЬ, Си — 2п, Си — 5п и др. [c.52]

Сближение потенциалов может происходить за счет деполяризации разряда более электроотрицательного компонента, и также вследствие сверхполяризации более электроположительного компонента сплава. [c.141]

Деполяризация разряда катиона металла при образовании сплава на катоде это смещение потенциала разряда в положительную сторону относительно потенциала разряда одного рассматриваемого катиона при той же плотности тока сверхполяризация — смещение потенциала в отрицательную сторону. [c.141]

Деполяризация и сверхполяризация особенно заметно проявляется в том случае, если совместно осаждающиеся металлы образуют сплав типа твердого раствора или химического соединения, ибо поляризация электрода является функцией активности металлов в сплаве. Значительный эффект деполяризации и сверхполяризации имеет место, например, при совместном осаждении никеля и кобальта, кобальта и железа, никеля и вольфрама. [c.141]

Сверхполяризация ионов более электроположительных металлов не может быть объяснена термодинамически, так как образование сплава сопровождается положительной максимальной работой при выделении в сплав как электроотрицательного, так и электроположительного компонента. [c.141]

Многие исследователи отмечают преимущественное выделение на катоде кобальта по сравнению с никелем и железа по сравнению с никелем и кобальтом [14, 17]. Скорость разряда компонентов в этих сплавах отличается от скорости выделения металлов в чистом виде. Для сплавов N1—Со, Ре—N1, Со—Ре установлены эффекты деполяризации и сверхполяризации. [c.135]

Повышение концентрации серебра в электролите приводит к сдвигу равновесного потенциала ионов N1 " в сторону положительных значений. Следует отметить, что никель в сплав осаждается со сверхполяризацией, а серебро — на предельном токе. При осаждении сплава лимитирующим является анодный процесс. [c.168]

На рис. 120 приведены кривые катодной поляризации золота и сплава Аи — Ag - Си из щелочного цианистого электролита. Присутствие ионов серебра и меди способствует выделению золота в сплав со сверхполяризацией (серебро восстанавливается при к = 0,05 А/дм , а медь — при > [c.201]

Рис. 297. Явление сверхполяризации при катодном выделении В на Р1(по Эрдей-Грузу и Фольмеру 622).

Совместное восстановление двух (или более) металлов приводит к электрохимическому осаждению сплавов. Кроме влияния на величины ер и у м состава раствора, природы разряжаюш,ихся ионов, параметров электролиза и др., необходимо также учитывать взаимное влияние восстанавливающихся ионов и, изменение парциально.й молярной свободной энергии при сплавообразовании за счет совместного построения кристаллической реешетки. Если первое условие может вызвать смещение потенциала выделения металла в сплав в сторону более электроотрицательных значений (сверхполяризация), то второе явление способствует выделению металла в сплав при более положительных потенциалах (деполяризация) по сравнению с раздельным осаждением металлов. [c.142]

Теория электролитического осаждения сплавов также находится в начальной стадии разработки. Так, например, не получили объяснения некоторые вопросы, связанные с эффектами деполяризации и сверхполяризации при образовании сплава. Не имеется еще общепризнанного объяснения полезного влияния на сплавообразование добавок в электролит поверхностно активных веществ и др. [c.4]

Деполяризация разряда катиона металла при образовании сплава на катоде это смещение потенциала разряда в положительную сторону относительно потенциала разряда одного рассматриваемого катиона при той же плотности тока сверхполяризация — смещение потенциала в отрицательную сторону относительно потенциала разряда одного рассматриваемого катиона металла при той же плотности тока. [c.37]

В системе координат г—ф деполяризация разряда катиона металла при образовании сплава обнаруживается сдвигом парциальной поляризационной кривой разряда катиона в сторону положительных значений потенциалов относительно положения поляризационной кривой, соответствующей процессу выделения одного металла на катоде. При сверхполяризации сдвиг парциальной поляризационной кривой происходит в отрицательную сторону. [c.37]

Деполяризация разряда ионов электроотрицательного компонента сопровождается при осаждении сплавов Со—N1, Со—Ре, N1—W и 2п—Ре увеличением поляризации разряда ионов электроположительного компонента сплава или его сверхполяризацией. Сверхполяризация ионов более электроположительных металлов не может быть объяснена термодинамически, так как образование сплава сопровождается положительной максимальной работой при выделении в сплав как электроотрицательного, так и электроположительного компонента. [c.38]

Эффект деполяризации или сверхполяризации при выделении металлов в сплав можно определить, сопоставляя величины ф , полученные по формуле (16), с экспериментально определенными значениями потенциалов выделения чистого компонента. [c.40]

Поэтому явления, наблюдаемые при совместном осаждении на катоде свинца и олова, следует объяснить с учетом деполяризации разряда ионов олова и сверхполяризации разряда ионов свинца. Это находит свое подтверждение в поляризационной кривой совместного разряда РЬ++ и Зп " и парциальных поляризационных [c.135]

Рядом авторов отмечено, что скорость разряда компонентов в этих сплавах отличается от скорости выделения металлов в чистом виде. У сплавов N1—Со, Ре—N1, Со—Ре установлено наличие эффекта деполяризации и сверхполяризации [15, 20, 22, 24,25,32]. [c.217]

Взаимодействие продуктов реакции влияет ие только на равновесный потенциал, но и на расположение поляризационных кривых. При этом поляризационная кривая восстановления ионов компонента А совместно с ионами компонента Б (т. е. парциальная поляризационная кривая компонента А) может располагаться как прп менее электроотрицательных, так и при более электроотрицательных потенцналах, по сравнению с поляризационной кривой восстановления только ионов компонента А из раствора с той же активностью ионов этого компонента. В первом случае говорят, что выделение компонента А совместно с компонентом Б происходит с деполяризацией, а во втором — со сверхполяризацией. [c.387]

Эффект сверхполяризации не нашел еще достаточно однозначного объяснения. Согласно А. Т. Баграмяну, он может быть вызван [c.387]

Другое объяснение базируется на предположении, что скорость электрохимической реакции определяется удалением потенциала электрода от потенциала нулевого заряда. Поскольку потенциалы нулевого заряда сплавов в зависимости от состава изменяются от потенциала нулевого заряда первого компонента до потенциала нулевого заряда второго компонента, то при осаждении сплава энергия активации одного компонента будет снижена, а другого — повышена по сравнению с восстановлением каждого иона из компонентов в чистом виде. А это приводит к эффекту деполяризации для компонента с более электроотрицательным потенциалом нулевого заряда и одновременно к эффекту сверхполяризации для компонента с более электроположительным потенциалом нулевого заряда. [c.388]

Следовательно, для решения задачи о нахождении выхода по току конкретной электрохимической реакции необходимо знать расположение парциальных поляризационных кривых для каждой из электрохимических реакций. Когда отсутствуют эффекты деполяризаций и сверхполяризации, выход по току рассчитывают на осно-. ванин поляризационных кривых выделения каждого из компонентов Ь чистом виде. Таким примером является процесс совместного [c.388]

Поскольку, как отмечено выше, при совместном выделении хлора и кислорода эффекты де- и сверхполяризации отсутствуют, расчет Вп и Вг2 можно проводить на основании кинетических уравнений, полученных для выделения хлора и кислорода в чистом виде. [c.390]

Парциальная поляризационная кривая выделения металла в сплав обычно не совпадает с поляризационной кривой выделения металла в виде чистой фазы. Если парциальная поляризационная кривая расположена при более положительных потенциалах, то этот эффект носит название деполяризации-, если кривая расположена при более отрицательных потенциалах, чем выделение металла в чистую фазу, имеет место эффект сверхполяризации. Возможны случаи, когда кривые пересекаются тогда имеется область потенциалов, в которой наблюдается и деполяризация при выделении металла в сплав, и сверхполяризация. [c.47]

Эффекты деполяризации легко объяснимы, если учесть, что при образовании твердых растворов и интерметаллических соединений должна выделяться энергия сплавообразования. Последнее должно приводить к сдвигу потенциала выделения обоих компонентов в положительную сторону, т. е. к деполяризации. Однако во многих случаях наблюдается сверхполяризация при выделении одного из компонентов сплава (обычно более электроположительного). Этот факт также находит вполне логичное объяснение, если учесть изменение активности компонента в твердой фазе и снижение в результате этого константы скорости выделения металла. По-видимому, наиболее общим случаем является выделение электроположительного компонента со сверхполяризацией, связанной с дополнительным сдвигом потенциала в отрицательную сторону при кристаллизации на чужеродной подложке, и выделение электроотрицательного компонента в сплав до достижения потенциала его выделения в чистую фазу, т. е. с деполяризацией. После достижения равновесного потенциала отрицательного компонента образуется его чистая фаза и сплав. [c.47]

Сверхполяризация ионов кобальта определялась как разность потенциалов разряда этих ионов на поверхности твердого раствора 2п в 06—Со и на 100%-ном а—Со (рис. 3, б). Большую сверхполяризацию можно объяснить, следуя Ваграмяяу [61, хемосорбцией чуже- родных ионов 2п на кристаллизующейся поверхности а—Со. Как [c.104]