Сплавообразование

Совместное осаждение меди и цинка из кислых растворов простых солей практически невозможно из-за большой разности их потенциалов (более чем на 1 В). Применяют комплексные, главным образом цианистые, соли этих металлов, в которых потенциал меди значительно смещается в сторону отрицательных значений, приближаясь к потенциалу выделения цинка. Как видно из рис. ХП-23, суммарная поляризационная кривая выделения сплава до плотности тока 1,2 А/дм располагается в менее отрицательной области по сравнению с кривыми раздельного восстановления ионов меди и цинка, что указывает на облегчение процесса, обусловленное сплавообразованием. [c.439]

Термодинамические свойства твердых растворов палладия с серебром [6] четко отражают эти особенности электронного строения избыточная интегральная свободная энергия сплавообразования имеет минимальное значение, а парциальные избыточные свободные энергии резко изменяют ход концентрационной зависимости вблизи состава, содержащего 60 ат.% серебра (рис. 1). [c.155]

Эффективность такого сплавообразования, однако, не постоянна во время электролиза, так как поверхность катода (состав поверхностного сплава) изменяется и в данном случае по мере насыщения ее щелочным металлом или титаном выделение последних прекращается. [c.434]

Следовательно, при электролизе расплавленных солей с жидким катодом должно понижаться напряжение разложения, т. е. возникает значительная деполяризация, обусловленная сплавообразованием. [c.141]

Таким образом можно получить надежные данные о кинетике процесса совместного разряда, свободные от ошибок, обусловленных неточным учетом истинной плотности тока. Однако для большинства реально встречающихся систем процесс совместного разряда протекает значительно сложнее. Это особенно относится к совместному восстановлению ионов двух металлов. Так как при сплавообразовании наблюдается эффект деполяризации и одновременно с этим возможна адсорбция чужеродных частиц, которая увеличивает поляризацию, то, по-видимому, в каждом конкретном случае величина поляризации при совместном восстановлении ионов металла будет зависеть от соотношения работ — высвобождаемой в результате сплавообразования и затрачиваемой на преодоление силы связи адсорбированных частиц с поверхностью электрода. Кроме того, скорость восстановления ионов зависит от концентрации ионов в двойном слое, а не от концентрации в объеме раствора. Концентрация ионов в двойном слое (Са) связана с концентрацией в объеме раствора Со уравнением [c.410]

Термодинамические свойства металлических сплавов в настоящее время нельзя определить, исходя из параметров чистых компонентов. В случае непереходных металлов качественное описание энергетики взаимодействия компонентов для многих систем можно проводить на основе сопоставления их металлохимических характеристик электроотрицательностей, атомных объемов, валентностей [1]. Для сплавов с участием -переходных металлов в большинстве случаев этого недостаточно. Необходимо, по-видимому, учитывать влияние недостроенных электронных оболочек — прежде всего изменение степени их застройки в процессе сплавообразования. [c.155]

При этом существенные изменения состояния электронов внешних оболочек неминуемо должны отражаться и на термодинамических параметрах сплавообразования. [c.155]

Для сплавов второго типа, где не происходит заполнения З -полосы в процессе сплавообразования, различная акцептирующая ее способность по отношению к валентным электронам второго компонента не должна сильно сказываться на термодинамических свойствах сплавов, и отмеченная для сплавов первого типа закономерность может и не проявляться. [c.159]

Рассмотрены некоторые закономерности изменения термодинамических свойств сплавов переходных металлов в связи с особенностями их электронной структуры. Отмечена валяная роль донорноакцепторного взаимодействия (заполнение недостроенных -электронных оболочек атомов переходных элементов валентными электронами второго компонента) в формировании энергетических параметров сплавообразования. Табл. 1, рис. 4, библиогр. 31. [c.230]

Изложенные соображения в чистом виде относятся к теории совместного разряда ионов в несопряженных системах, т.е. в условиях, когда скорость восстановления отдельных разряжающихся ионов не отличается от кинетики их совместного разряда. Электроосаждение железа и его спларов следует рассматривать как разряд ионов в сопряж.ен-ной системе. В зтих условиях на скорость разряда ионов металлов влияют природа подложлси, строение двойного слоя и состояние ионов в растворе. В зависимости от природы и электрохи14ичесиого состояния поверхности электрода потенциал восстановления может уменьшаться,например, в результате сплавообразования или увеличиваться из-за склонности того или иного металла к пассивации. [c.166]

Электроосаждение лития на серебро и платину сопровождается сплавообразованием, сплавы не образуются при выделении лития на никель и нержавеюш,ую сталь. Сплавообразование улучшает сцепление литиевого осадка с основой, поэтому при изготовлении литиевых электродов для батарей никелевую сетку часто серебрят. [c.141]

При выборе условий катодного восстановления сплавов часто используют зависимости потенциал — сила тока для отдельных металлов и сплавов, В большинстве случаев величина поляризации сплава занимает положение между величинами поляризаций отдельных металлов, но имеются случаи, когда значение потенциала сплавообразования выше, чем у потенциала поляризации более благородного или ниже, чем у менее благородного металла. В первых двух случаях металлы катодно восстанавливаются с деполяризацией, т. е. при повышенных потенциалах, чем при катодном восстановлении каждого металла в отдельности. [c.40]

Как видно на рис. 87, потенциал в значительной степени зависит от концентрации ионов серебра. Введение в электролит 20-25 г/л палладия не влияет на равновесный потенциал восстановления серебра, но способсгвует сдвигу катодной поляризации в сторону положительных значений (от —1,0 до —0,5 В). Добавка трилона Б несколько тормозит катодный процесс сплавообразования, снижая значение предельного тока и увеличивая содержание палладия в сплаве. Это объясняется образованием более прочного амми-ачно-трилонового комплекса серебра. [c.169]

Кривые катодной поляризации (рис. 107) при выделении сплава Sn — Zn подтверждают, что с увеличением содержания свободного цианида в электролите равновесный потенциал сплавообразования смещается в сторону положительных значений. Это объясняется тем, что цинк в таком электролите находится в более прочных цианидных комплексах, и его соосаждение замедляется. [c.188]

Сплав золото — серебро. Из цианистых электролитов серебро осаждается при ббльших положительных потенциалах, чем золото. Отсюда следует, что для получения сплавов, богатых золотом, в электролите должно содержаться значительно больше золота, чем серебра. На рис. 117 представлены катодные поляризационные кривые серебра, золота и сплава Аи - А из цианистых электролитов. При повышении к содержание золота в сплаве быстро возрастает, а затем стабилизируется. Добавка трилона Б способствует сдвигу катодной поляризации в область отрицательных значений потенциалов, а повышение температуры и уменьшение концентрации свободного цианида в электролите — увеличению значений потенциала сплавообразования. При перемешивании электролита значительно повышается предельный ток и увеличивается содержание серебра в сплаве. [c.200]

Покрытия сплавом золото — серебро — медь нашли широкое применение в радиоэлектронике. Равновесный потенциал сплавообразования (рис. 119) имеет большее положительное значение, чем потенциалы восстановления золота и меди, и большее отрицательное, чем серебро из электролита, не содержащего свободного цианида. Первый предельный ток обусловлен восстановлением серебра и золота, а второй — восстановлением в сплав меди (при к > 0,2 А/дм ). При повышении концентрации свободного цианида [c.201]

А/дм . При этом на катоде количество восстановленной сурьмы увеличивается, несмотря на то, что в электролите ее содержится 0,01—0,05 г/л (при избытке порошка ЗЬгОз). Это связано с тем, что потенциал сплавообразования становится большим отрицательным, и на катоде преимущественно восстанавливается сурьма. [c.202]

Установление преемственности различных механизмов анодного окисления — начального селективного растворения, равномерного растворения, псевдоселективно1го растворения и селективного растворения с фазовым превращением в поверхностном слое. Рассмотрение процессов селективного растворения и электрохимического сплавообразования (катодного внедрения металла в металл) с единых кинетических позиций. 1 [c.194]

Бестоковый перенос, сопровождающийся сплавообразованием [c.184]

Для однозначиого решения этого вопроса в настоящее время нет достаточных экспериментальных данных. Однако известно [ 51, 52, 126], что кристаллизационный фа ктор дает обычно весьма незначительный вклад в поляризацию. Поскольку, кроме этого, между сурьмой и золотом происходит сплавообразование, то кристаллизационные затруднения представляются маловероятными. Адсорбционное взаимодействие поверхности сурьмы и золота с компонентами электролита может значительно различаться за счет разного химического сродства этих металлов по отношению к таким комплексообразователям, как цианид- и тартрат-ионы [127]. Поскольку потенциал нулевого заряда сурьмы (—0,15 в) и золота (0,09 в) значительно положительнее потенциалов выделения этих металлов и их сплава, знак заряда поверхности при осаждении сплава не меняется по сравнению с раздельным осаждением. Поэтому изменения адсорбции за счет электростатических сил может не происходить. [c.262]

Поскольку рентгенографический анализ осадков, полученных из тартратных растворов, показал, что сплав In—Sb представляет двухфазную систему, состоящую из свободных компонентов — ЗЬ и In, наблюдаемую деполяризацию по индию нельзя, по-видимому, рассматривать как следствие сплавообразования, в частности образования химического соединения ЗЫп при соотношении компонентов в сплаве 1 1. [c.266]

Совместное восстановление двух (или более) металлов приводит к электрохимическому осаждению сплавов. Кроме влияния на величины ер и у м состава раствора, природы разряжаюш,ихся ионов, параметров электролиза и др., необходимо также учитывать взаимное влияние восстанавливающихся ионов и, изменение парциально.й молярной свободной энергии при сплавообразовании за счет совместного построения кристаллической реешетки. Если первое условие может вызвать смещение потенциала выделения металла в сплав в сторону более электроотрицательных значений (сверхполяризация), то второе явление способствует выделению металла в сплав при более положительных потенциалах (деполяризация) по сравнению с раздельным осаждением металлов. [c.142]

Теория электролитического осаждения сплавов также находится в начальной стадии разработки. Так, например, не получили объяснения некоторые вопросы, связанные с эффектами деполяризации и сверхполяризации при образовании сплава. Не имеется еще общепризнанного объяснения полезного влияния на сплавообразование добавок в электролит поверхностно активных веществ и др. [c.4]

Анализ вольт-амперных зависимостей, снятых на электродах из различных металлов, показал, что на меди и железе выделению алюминия предшествует подъем тока, связанный с деполяризацией, вызванной поверхностным сплавообразованием [4]. Например, для железа сплав отвечал составу РегАЬ. Именно в таких случаях слой первоначально осажденного алюминия обладал необходимыми качествами плотностью и гибкостью. На платине и других благородных металлах, не образующих с алюминием в данных условиях поверхностного сплава, алюминий выделяется в виде легко снимаемой пленки. Очевидно, в данном случае поверхностное сплавообразование играет положительную роль. Если [c.3]

Так как сплавы вольфрама выделяются при более низких потенциалах, чем металлы группы железа, некоторые исследователи были склонны считать, что вольфрам соосаждается с металлами группы железа вследствие энергетического выигрыша, вызванного сплавообразованием [124, 145, 192, 215]. [c.52]

Следует отметить и тот факт, что никель-вольфрамовые сплавы образуются с содержанием вольфрама, значительно превышающим растворимость указанного металла в никеле, т. е. получается пересыщенный раствор [24]. Образование же метастабильного сплава не может сопровождаться уменьшением свободной энергии [62]. Таким образом, отпадает мнение, что сплавы вольфрама возможно получить вследствие выигрыша энергии сплавообразования. [c.53]

Учитывая, что в момент сплавообразования происходит изменение энергии связи в решетке более благородного компонента и его энтропии, Ю. М. Полукаров и К. М. Горбунова [44, 1131 предложили уравнение, характеризующее изменение парциальной молярной энергии электроотри- [c.66]

Возникновение на катоде твердого раствора или химического соединения благоприятствует электролитическому сплавообразованию не только энергетически. Связывание компонентов сплава в гомогенную фазу обеспечивает химическую стойкость обоим компонентам. Это особенно важно для более активного компонента, который в чистом виде мсг быть неустойчивым в данных условиях. [c.7]

Деполяризующее влияние подкладки. Влияние факторов сплавообразования на скорость процесса при совместном электроосаждении металлов изучено сравнительно мало [18]. Облегчение процесса восстановления ионов металла при образовании сплава связано с изменением парциальной свободной энергии компонентов сплава, при этом равновесный потенциал компонентов смещается в положительную сторону на величину [c.184]

Другой способ определения изменения свободной энергии при образовании сплава основан на измерении теплоты образования сплава. Зависимость изменения свободной энергии от теплоты сплавообразования определяется уравнением [c.185]

Следует отметить, что рассчитанные величины деполяризации могут оказаться неточными вследствие изменения состояния поверхности электрода. Поэтому термодинамические величины изменения свободной энергии при сплавообразовании (деполяризации) в процессе злектроосаждения металлов в водных растворах часто не совпадают с экспериментально определенными величинами. [c.186]

Наблюдаемое торможение скорости восстановления ионов никеля и кобальта указывает на отсутствие облегчения разряда ионов за счет сплавообразования. Задержка скорости разряда ионов при совместном восстановлении может [c.195]

В практике для улучшения сцепляемости на катод часто наносят промежуточный слой из другого металла, на который затем осаждается основной металл. Можно полагать, что этот промежуточный слой улучшает сцепление благодаря тому, что параметры его решетки занимают некоторое промежуточное положение между параметрами решетки катода и осаждаемого металла. Иногда сцепляемость улучшается благодаря сплавообразованию, происходящему при нанесении первых слоев осаждаемого металла на катод. К. М. Горбунова, П. Д. Данков и А. И. Жукова [35], исследуя сцепляемость электролитического осадка цинка с железным катодом, пришли к выводу, что высокая прочность сцепления цинка с железным катодом обусловлена тем, что на границе двух металлов в результате химического взаимодействия образуется промежуточный слой из сплава железа с цинком-. Отрыв осадка происходит не по границе раздела железо — цинк, а по слою цинка. Таким образом, можно считать, что прочность сцепления цинка с железом больше прочности сцепления слоев самого цинка. [c.339]

В других случаях сцепляемость при осаждении какого-либо металла на чужеродном катоде бывает очень слаба (например, при свинцевании медного катода). На практике для улучшения сцепляемости осадок иногда подвергается термической обработке, ускоряющей сплавообразование [36]. [c.340]

При электрокристаллизации металла из расплавленной солн, как и при кристаллизации из растворов, возникает перенапряжение кристаллизации. Процесс кристаллизации металла при высоких темперачурах обычно осложнен взаимодействием осаждаемого металла с материалом основы (сплавообразованне). Перенапряже- [c.340]

При осаждении металла на неиндифферентную основу первичным процессом является сплавообразованне и диффузия разрядившихся атомов металла в основу. По мере насыщения поверхностного слоя основы возникают зародыши фазы чистого металла. И в этом случае число кристаллов, образующихся в единицу времени, возрастает с увеличением плотности тока. А. Н. Барабошкин и Л. Т. Косихин установили, что время образования зародыша при осаждении серебра из расплава нитрата серебра изменяется с перенапряжением в соответствии с выведенной ранее формулой [c.341]

Причиной деполяризации, согласно К. М- Горбуновой и Ю. М. Полукарову, может быть энергия сплавообразования, вызывающая снижение энергии активации процесса разряда (рис. 15.1). Действительно, чем больше выделяется энергии при сплавообразо-ваиии, тем меньше потенциальная энергия компонента в сплаве и, следовательно, ниже располагается кривая потенциальной энергии (кривая 3). Вследствие этого уменьшается и энергия активации от А1—2 до Л1 з. [c.387]

Рассмотрим количественные соотношения выхода по току данной электрохимической реакции при наличии параллельных реакций и эффектов сплавообразования для простейшего случая совместного разряда ионов металлов, когда доля тока на выделение одного из них (основного металла) много больше доли тока, приходящейся на разряд ионов второго металла (примеси). Если такое отношение токов обусловлено резким различием в концентрациях ионов основного металла и ионов металла примеси, то есть все основания полагать, что разряд ионов примеси будет происходить на предельном токе. Это показано на рис. 15.6. [c.391]