Выделение металлов потенциал, определение

Ранее было показано, что при определенном значении налагаемого напряжения на электроды можно практически занершить выделение металла в процессе электролиза. Различные значения потенциалов разложения у разных ионов металлов позволяют при соответствующем выборе налагаемого напряжения определять их в смеси. Однако в процессе электролиза, как было показано ранее, э. д. с. образуемой системы постепенно возрастает, и по мере уменьшения потенциала катода может наступить момент, когда потенциал катода станет настолько низким, что начнется выделение второго компонента смеси. Для того чтобы избежать этого явления, необходимо строго контролировать потенциал катода и поддерживать его значение, отвечающим количественному выделеннк более электроположительного катиона. При этом в конце процесса электролиза ток падает практически до нуля, что и является критерием завершения электролиза данного катиона. Далее, изменяя потенциал электрода до значения, необ.ко-димого для количественного выделения второго, более электроотрицательного компонента, можно осуществить и это определение и т. д. Для проведения электролиза с контролируемым потенциалом служат так называемые потенцио-статы — приборы, поддерживающие строго заданные потенциалы катода или анода. Электролиз с контролируемым потенциалом обеспечивает большую селективность электрогравиметрического метода анализа, позволяет проводить разделение и последовательное определение ионов с близкими потенциалами разло жеиия Метод этот пригоден и для определения весьма малых количеств веществ. [c.439]

В электрохимии наряду с поляризацией используется также термин "перенапряжение . Обычно его используют для определенного вида электродной реакции, например, перенапряжение катодного выделения водорода, перенапряжение катодного выделения кислорода, перенапряжение катодного выделения металла. Так как перенапряжение относят к определенной электродной реакции, то электродный потенциал сравнивают с равновесным потенциалом этой реакции р. [c.26]

Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок ВЕ на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (Ко обр E>EF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных. [c.197]

Значение потенциала можно легко сдвинуть, изменяя кислотность среды, хотя возможности смещения его в отрицательную область (большие значения pH) ограничены образованием осадков гидроксидов выделяемых катионов. Выпадение гидроксидов можно предотвратить, используя реакции комплексообразования, но все же для получения хороших результатов необходимо принимать защитные меры (так как в результате комплексообразования уменьшается активность катионов металлов и их потенциал также сдвигается в отрицательную область). Сильно отрицательное перенапряжение водорода (пНз) на многих металлах по этой причине оказывает благоприятное влияние, поскольку дает возможность проводить электрогравиметрическое определение ряда металлов, как было указано выше. Наконец, следует также учитывать, что потенциал водорода в процессе электролиза сдвигается в сторону положительных значений, так как в растворе возрастает концентрация ионов Н3О+, образующихся эквивалентно количеству выделившегося на катоде металла. Потенциал выделения водорода и по окончании электролиза не должен достигать потенциала зоны осаждения. [c.262]

На некоторых металлах в определенных условиях при смещении потенциала от стационарного значения в положительном направлении было обнаружено увеличение скорости выделения водорода и скорости [c.360]

Критические потенциалы металлов можно наити путем построения поляризационных кривых (рис. Х1У-12). Эти кривые выражают зависимость скорости выделения металла на катоде (о чем судят по силе тока в цепи) от приложенного напряжения. При этом, когда катод еще недостаточно отрицателен, восстановительный процесс М выражен слабо (левый участок кривой). Сила тока хотя и неравна нулю, но очень мала (разряжаются только малочисленные особенно активные иопы металла). Начиная с некоторого (вполне определенного для данной системы) значения потенциала, сила тока резко возрастает здесь быстро развивается процесс массового восстановления катионов. Потенциал, соответствующий началу такого резкого подъема поляризационной кривой, и отвечает критическому потенциалу выделения данного металла . [c.345]

В-четвертых, появление излома поляризационной кривой объясняется на основ гипотез, которые в свою очередь не могут быть обсуждены на основании частных экспериментов, весьма отдаленных от реальных условий. По этому поводу немецкий ученый X. Кэше сказал Объяснение появления излома на основе предположения, что ионы металла на катоде выделяться не могут, само по себе противоречиво, так как оно противоречит определению равновесного потенциала, который вообще--может установиться только в том случае, если металл одинаково хорошо и растворяется и выделяется на катоде. При таком более точном определении поляризационной кривой необходимо иметь в виду, что анодная поляризационная кривая со своей стороны строится как сумма поляризационных кривых растворения и выделения металла. Почему одна или обе последние кривые при равновесном потенциале должны изламываться прерывисто, совершенно непонятно . [c.120]

В большинстве работ по приложению полярографии к изучению катодного выделения металлов из неводных сред исследования ограничиваются определением значений потенциалов полуволн без учета величины контактного потенциала и коэффициента Ь в известном уравнении [c.74]

Практически выделение металла можно считать законченным, если остаточная концентрация его составит 10- —10 % от исходной. Такому изменению концентрации соответствует сдвиг потенциала разряда в отрицательную сторону на 0,24—0,36 в для металлов, дающих однозарядные ионы, и на 0,12—0,18 в для металлов с двузарядными ионами. Поэтому считают, что минимальное численное значение разницы в потенциалах разряда, обеспечивающее беспрепятственное раздельное определение металлов при их совместном присутствии, должно равняться 0,4 в при однозарядных и 0,2 в при двузарядных ионах. При этом необходимо, чтобы в течение всего времени выделения металла плотность тока не превышала предельного значения. В противном случае еще до завершения выделения данного металла [c.291]

Практически выделение металла можно считать законченным, если остаточная концентрация его составит 10" —10 % от исходной. Такому изменению концентрации соответствует сдвиг потенциала разряда в отрицательную сторону на 0,24—0,36 в для металлов, дающих однозарядные ионы, и на 0,12—0,18 в для металлов с двухзарядными ионами. Поэтому считают, что минимальное численное значение разницы в потенциалах разряда, обеспечивающее беспрепятственное раздельное определение металлов при их совместном присутствии, должно равняться 0,4 в при однозарядных и 0,2 в при двухзарядных ионах. [c.278]

При электровесовом определении металлов следует также воспрепятствовать разряду на катоде ионов водорода. Совместное выделение металла и водорода приведет к затягиванию электролиза и порче осадка. Выделение металла может смениться выделением водорода (тогда часть металла останется неосажденной) или вообще не произойти, если металл стоит в ряду напряжений до водорода, а ионы его находятся в кислом или даже нейтральном растворе. Выделению водорода можно воспрепятствовать, если резко снизить концентрацию его ионов в растворе, т. е. вести осаждение металла из щелочной среды. Однако при этом может иметь место образование нерастворимой гидроокиси определяемого металла. Чтобы не допустить этого, к раствору добавляют соответствующие вещества (соли аммония, цианистой или щавелевой кислоты и т. д.), образующие с данным катионом хорошо растворимое комплексное соединение. Таким образом, оказывается, что выделение электроотрицательных металлов чаще всего производят не из растворов их простых солей, а из растворов, где они находятся в виде комплексных соединений. При выделении электроположительных металлов также может иметь место выделение водорода, если в ходе определения концентрация ионов выделяемого металла изменится таким образом, что потенциал электрода станет равным потенциалу разряда водорода. Однако если к моменту начала выделения водорода металла в растворе останется столько, что таким количеством его можно будет пренебречь, то электролиз можно прекратить. [c.279]

Так, если лиганд связывает только один вид ионов в устойчивый комплекс, то i этих случаях вместо нормального потенциала пары М"+/М в уравнении Нернста нужно использовать условный потенциал В°1 п+/м- В гл. VI мы показали, что если М"+ связывается в комплексы, то всегда выполняется условие Е° < Е° [см. уравнение (VI, 45)]. Из-за этого Ek уменьшается, что, как следует из (XI. 4), приводит к повышению потенциала разложения соответствующей соли М. Иными словами, для выделения металла в этих условиях нужно приложить более высокий потенциал. Так, электроаналитическое определение Си(II) в присутствии Sb(III) проводят после добавления тартратов, образующих с Sb(III) гораздо более устойчивые комплексы, чем с Си (II) таким образом, это позволяет эффективно разделять и определять два металла. [c.313]

Способность электролита покрывать гальваническим осадком углубления на поверхности металла называется его кроющей способностью. Она обусловливается характером распределения силовых линий электрического поля в электролите и плотностью тока, при которой еще достигается потенциал выделения металла на поверхности основы. Кроющая способность чаще всего определяется измерением площади непокрытой поверхности катода в углублениях при строго определенных условиях осаждения. [c.218]

Критические потенциалы металлов можно найти путем построения поляризационных кривых (рис. 18-12). Эти кривые выражают зависимость скорости выделения металла на катоде (о чем судят по силе тока в цепи) от приложенного напряжения. При этом, когда катод еще недостаточно отрицателен, восстановительный процесс /М " Ч- пе = М выражен слабо (левый участок кривой). Сила тока хотя п не равна нулю, но очень мала (разряжаются только малочисленные особенно активные ионы металла). Начиная с некоторого (вполне определенного для данной системы) значения потенциала, сила тока резко возрастает здесь быстро развивается процесс массо- [c.369]

Несмотря на все особенности протекания процессов электрохимического выделения металлов, создающие серьезные трудности при проведении экспериментов и теоретической интерпретации их результатов, к настоящему времени уже накоплен значительный фактический материал и сформировались определенные взгляды на природу этих процессов. Получение достаточно достоверных опытных данных сделалось возможным благодаря развитию техники эксперимента (применение новых методов исследования, при помощи которых удается избежать осложнений, связанных с особенностями построения кристаллической решетки и изменением потенциала во времени), разработке методики измерения поверхностей роста [c.420]

Новый вид химической поляризации при катодном выделении металлов, открытый М. А. Лошкаревым,— адсорбционная поляризация, проявляется в том, что при добавлении к раствору определенных поверхностно-активных веществ (например, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твердых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, какая наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от величины катодного потенциала. Однако после того как достигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий значению, отвечающему предельному диффузионному току. Сопоставление результатов поляризационных измерений на ртутных катодах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциальной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что потенциал, при котором прекращается действие [c.423]

При увеличении внешнего напряжения потенциал катода сначала быстро увеличивается. Это продолжается до тех пор, пока не начнется катодный процесс, например выделение металла, или какой-нибудь другой процесс электролитического восстановления. Так же как и в случае стационарного электрода (см. рис. 111), ток может теперь увеличиваться при сравнительно малом возрастании потенциала до тех пор, пока не будет достигнут предельный ток, величина которого зависит от характера происходящего восстановительного процесса. В результате непрерывного увеличения приложенного напряжения катодный потенциал снова начинает сильно возрастать до тех пор, пока не сможет начаться новый процесс восстановления тогда ток снова возрастает до предельного значения. Таким образом, пока контакт G движется от I до Н, разность потенциалов между электродами D и Е увеличивается и ток возрастает волнами . Каждая волна отвечает определенному процессу электролитического восстановления. Полные кривые сила тока — напряжение аналогичны кривой, изображенной на рис. 114. Эта кривая получена в случае раствора [c.600]

При осаждении железа, кобальта или никеля соотношение величин обратимого потенциала и перенапряжения в каждом случае приводит к совместному выделению металла и водорода. Для того чтобы увеличить выход осаждаемого металла, желательно воспрепятствовать выделению водорода с этой целью увеличивают pH раствора. Однако возможность увеличения pH ограничена определенным пределом в связи с опасностью осаждения основных солей. [c.644]

Реже осаждение на ртутном катоде проводят с целью количественного определения выделенного металла. После электролиза металл выделяют из амальгамы отгонкой ртути или вновь переводят в раствор электролитическим окислением, которое можно провести при контролируемой величине потенциала. [c.239]

Если в растворе присутствуют ионы различных металлов, то при электролизе в первую очередь выделяются металлы, электродные потенциалы которых наиболее положительны. В водных растворах наряду с ионами металлов всегда присутствуют ионы водорода. Поэтому казалось бы, что электролизом водных растворов возможно выделение лишь тех металлов, электродные потенциалы которых положительнее потенциала водорода (таких как Си, Ag, Hg и др.). Однако опыт показывает, что при определенных условиях из водных растворов возможно электролитическое выделение и таких металлов, как 2п, Сс1, N1, 5п, электродные потенциалы которых отрицательнее потенциала водорода. Это объясняется так называемым перенапряжением водорода, которое заключается в том, что на электродах, изготовленных из ряда металлов, электролитическое восстановление ионов водорода происходит при более отрицательных потенциалах, чем это соответствует его равновесному значению. Поэтому потенциал выделения металла оказывается по-ложительней потенциала выделения водорода. Причины водородного перенапряжения окончательно не выяснены. Величина водородного перенапряжения является функцией плотности тока. Эта зависимость описывается уравнением Тафеля [c.104]

Он заключается в следующем. В раствор, содержащий ионы выделяющегося элемента, погружаются электроды из инертного металла, на них подается эдс, необходимая для создания заданного значения определенного потенциала на соответствующем электроде. После выделения в течение определенного времени [c.385]

Для выделения металла из раствора его комплексного соединения требуется наложить более высокий потенциал, чем в отсутствие комплексообразующего лиганда. Величину сдвига потенциала легко рассчитать по константе образования комплекса. Данные, представленные в табл. 19-1, показывают, что изменения потенциала могут быть весьма значительными и должны приниматься во внимание при рассмотрении возможности электролитического-определения или разделения элементов. Так, например, в кислом растворе медь можно легко отделить от цинка или кадмия, тогда как в присутствии заметных количеств цианид-ионов наблюдается одновременное выделение всех трех металлов. Более значительный сдвиг потенциала для серебра или меди (табл. 19-1) объясняется большей устойчивостью их цианидных комплексов. [c.23]

При анодном растворении амальгамы висмута в концентрированной хлорной кислоте наблюдается накопление частиц одновалентного висмута [23]. Как и в случае одновалентной меди, сопряженное окисление и восстановление ионов 1п" и Вг" на металлической поверхности в отсутствие внешнего тока приводит к их гетерогенному диспропорционированию и к выделению соответствуюшего металла на этой поверхности [5, 6, 23, 24]. Как было показано [51, это явление необходимо учитывать при определении концентрации НВЧ путем измерения окислительно-восстановительного потенциала индикаторного электрода из индифферентного металла (платина, ртуть) 119, 25, 26]. Так, при введении индикаторного платинового электрода в раствор, содержащий металлический электрод (медь, кадмий, свинец) и одноименные ионы металла, потенциал индикаторного электрода совпадает с потенциалом основного металлического электрода [27]. Этот интересный эффект, свидетельствующий, по-видимому, о появлении в растворе соответствующих одновалентных ионов, может быть истолкован не только как результат установления на платиновом электроде окислительно-восстановительного равновесия [c.67]

Для улучшения методики можно использовать потенциостат. Этот прибор позволяет контролировать потенциал катода в электролитической ячейке относительно электрода сравнения. На рис. 17-1 дана схема потенциостата на операционных усилителях. Как показывает сравнение этого рисунка с рис. 16-11, потенциостат имеет много общего с полярографом. Поскольку в данном случае нужно обеспечить постоянство потенциала, генератор линейно нарастающего потенциала заменяют регулируемым источником напряжения. Если необходим более высокий ток, чем тот, который может давать обычный операционный усилитель, в цепь обратной связи усилителя 1 (управляющего усилителя) вводят дополнительный усилитель мощности. Преобразователь ток — напряжение (усилитель 2) должен быть способен вырабатывать тот же самый ток, и поэтому он также должен иметь усилитель мощности. Если прибор используют для гравиметрического определения выделенного металла, то рабочий электрод можно заземлить, убрав усилитель 2 и самописец. [c.365]

Авторы разработали усовершенствованную методику измерения электродных потенциалов, что дало им возможность с большой точностью установить стандартный электродный потенциал полония . Следует, однако, подчеркнуть, что определение стандартного потенциала из измерений дает правильный результат тогда, когда выделяющийся при электролизе металл не образует с материалом подложки твердого раствора или химического соединения [2]. Если же такое явление имеет место, то зависимость потенциала выделения металла от концентрации становится более сложной, в связи с чем и уравнение Нернста принимает более сложный вид. [c.188]

Из изложенного можно видеть, что определение сцепляемости электрохимическим методом в случае металлов, потенциал выделения которых имеет положительное значение, не представляет особых трудностей, в то время, как в случае более отрицательных металлов возникают трудности, связанные с побочными реакциями. [c.334]

Для разделения других металлов важнейшие методы основаны на поддержании определенного напряжения ванны, или точнее, на поддержании определенного катодного потенциала. При одновременном присутствии многих катионов, в первую очередь, выделяются наиболее благородные из них, требующие для своего разряжения наименьшего количества энергии. Как было выше показано, электролитический потенциал одновалентных катионов падает при уменьшении концентрации ионов металла в 10+ раз приблизительно на 0,3 вольта, а двухвалентных катионов на 0,15 вольта. Уменьшение концентрации от 10 до 10 можно рассматривать практически как полное выделение металла. Если различие между потенциалами двух металлов, находящихся совместно в растворе, лежит в пределах указанных выше значений, то их разделение теоретически возможно при условии, если к электродам будет приложено напряжение немного меньшее, чем напряжение разложения менее благородного металла. Этим путем легко могут быть разделены, например, серебро и медь, медь и ртуть, а также многие другие пары металлов. Особенно легко осуществимо разделение, когда один из металлов более благороден, а другой менее благороден, чем водород. Если при этом подкислением обеспечена достаточно большая концентрация водородных ионов, то после выделения более благородного металла происходит только разряжение водорода. [c.433]

Если равновесные потенциалы обоих металлов мало различаются между собой, то в некоторых случаях термодинамически равновесное выделение сплава металлов в определенной области соотношений компонентов может происходить при потенциалах более положительных, чем потенциал даже бо.лее благородного пз пих. [c.114]

Обнаруженная М. А. Лошкаревь м адсорбционная поляризация проявляется в том, что при добавлении к раствору некоторых поверхностно-активных веществ (иапример, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твердых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от катодного потенциала. Однако после того как достигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий зна-чеЕигю, отвечающему предельному диффузионному току. Сопоставление результатов иоляризационных измерений на ртутных катодах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциальной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что потенциал, при котором прекращается дйствие добавки, совпадает с потенциалом ее десорбции (рис. 22.5). Действие добавки оказывается при этом специфическим. Одни и те же добавки или определенная их комбинация в разной степени тормозят разряд различных ионов на ртутном катоде. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков при электролитическом получении сплавов. [c.462]

Автор работы [75], наоборот, совсем не учитывает кристаллизационного перенапряжения при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си504. При этом он утверждает, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. не-деформированный). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопере-носа сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [76], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до ста милливольт). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кри- [c.89]

Некоторые методы химического анализа основаны на принципе наложения на электроды электрохимической ячейки внешнего напряжения соответствующей величины и полярности, при котором протекает определенная реакция. Некоторые из таких методов описываются в этой главе. Используя электрогравиметрию, можно выполнить ряд важных анализов, основанных на количественном выделении металла на предварительно взвешенном электроде. В кулонометрии при контролируемом потенциале на электроде происходит только одна реакция, если потенциал анода или катода поддерживается постоянным. Интегрируя протекающий ток по времени, можно определить общее количество электричества, полученного в результате протекания реакции, и рассчитать количество электропревращенного вещества по закону Фарадея. В другом методе, называемом кулонометрическим титрованием, титрант, электрохимически генерируемый при постоянном токе, реагирует с определяемым веществом. Поскольку величина постоянного тока соответствует концентрации стандартного титранта, а время, необходимое для завершения титрования, — объему раствора титранта, то произведение тока на время непосредственно математически связано с неизвестным количеством вещества, химически реагирующего с титрантом. [c.404]

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си304. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале. [c.92]

Таким образом, потенциал, соответствующий практически полному Выделению, стал больще на 0,18 В. Поэтому MHHHMaJibHoe численное. значение разницы в потенциалах выделения, обеспечивающее раздельное определение металлов, должно равняться 0,2 для двухзарядных и 0,4 Вдля однозарядных ионов. [c.136]

В данном способе в начале процесса на электроды подают потенциал, обеспечивающий определенный ток, значение которого в ходе электролиза поддерживают постоянным. Так как при электролизе концентрация ионоВ Металлов в растворе уменьшается, протекающий ток и его плотность уменьшаются, что со своей стороны может изменить перенапряжение водорода на катоде (см. табл. XI. 1). Для устранения этого и достижения количественного выделения металла на катоде необходимо непрерывно повышать приложенный к электродам потенциал. При этом, однако, может быть достигнут потенциал выделения какого-то другого иона металла, присутствующего в растворе, который также может начать отлагаться на катоде. Поэтому метод с постоянной силой тока не годится для селективных определений. Обычно его используют при определении ионов металлов с положительными значениями чистых растворах или в присутствии других ионов металлсчг тогда, когда их потенциалы выделения имеют отрицательные значения. Для предотвращения выделения на катоде водорода обычно применяют катодные деполяризаторы, например, НОз- [c.314]

Следы некоторых ионов металлов в растворах можно определить и путем переведения их в элементарное состояние под действием электрического тока. Наиболее часто для подобных целей используют метод электролиза на ртутном катоде с малым объемом (1—2 мл или даже одна капля ртути). После выделения металла из раствора основную массу ртути можно удалить дистилляцией при 350 °С, а небольшой ее остаток — проанализировать на содержание отдельных металлов. С этой целью наиболее часто применяют обратное анодное растворение выделенных металлов, причем приложенный положительный потенциал должен быть на 0,1—0,5 В ниже, чем это необходимо для растворения ртути. В последнее время на этой основе созданы комбинированные электрохимические методы для выделения и определения ионов металлов. Первоначально путем электролиза на неподвижно висящей ртутной капле выделяются ионы металлов, а затем проводится анодное растворение при непрерывном повышении приложенного положительного потенциала и измерении протекающего в системе тока. Анализ полученных кривых ток — напряжение позволяет установить очень низкие концентрации ионов металлов, хотя и со значительной ошибкой. Таким способом можно определить некоторые металлы прн содержаппи их в ис.ходной пробе порядка 10- —10- %. [c.403]

При значениях потенциала, более положительных, чем потенциал перепассивации фпп, находится область перепассива-ции ЬМ, где металл растворяется с образованием ионов высшей валентности. Эта область детально исследована В. П. Батраковым [14]. При более положительных потенциалах находится область вторичной пассивности МЫ и далее область окисления гидроксид-ионов с выделением кислорода. В определенных условиях, которые рассмотрены ниже, при достижении потенциала питтингообразования фпо 1 пассивность нарушается и на поверхности образуются питтинги (участок ЕК на кривой). В присутствии МОз и других анионов область питтингообразования может быть ограничена с двух сторон потен-ЦИНЛЭМИ фпо И фин (ингибирования). На участке кривой СО ( Рмкк)> также в области перепассивации М может [c.10]

Новый вид химической поляризации при катодном выделении металлов, открытый М. А. Лошкаревым,— адсорбционная поляризация, проявляется в том, что при добавлении к раствору определенных поверхностноактивных веществ (например, трибензилами-на) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твердых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, которая наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от величины катодного потенциала. [c.424]

Совершенно отличным является полярографическое поведение комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты, восстановление которых приводит только к изменению степени окисления, но никоим образом не к выделению металлов. В этом случае всегда образуются полярографические волны. Полярографическое восстановление комплекса с ионом трехвалентиого железа в. области pH до II имеет обратимый характер, т. е. катодная волна восстановления этого комплекса имеет потенциал полуволны, аналогичный анодной волне окисления комплекса с двухвалентным железом до трехвалентного [55]. До pH 11 потенциал полуволны этих волн имеет то же значение и ту же зависимость от pH раствора, как и определенный потенциометрически потенциал такой же системы с одинаковой величиной общей концентрации восстановленной и окисленной форм (уравнение 2,58). При высших значениях pH волна приобретает вытянутую форму и становится необратимой. Комплексное соединение четырехвалентного титана восстанавливается обратимо по уравнению [c.72]

В процессе электролиза у поверхности катода повышается концентрация свободного цианида, которая способствует сдвигу указанных равновесий в левую сторону. Хотя в результате выделения металла на катоде происходит разбавление электролита в диффузионном слое, которое повьпиает степень диссоциации комплексных ионов, однако с разбавлением еще более усиливается влияние избытка свободного цианистого калия [210]. В результате такого сложного взаимодействия различных факторов у поверхности катода устанавливаются определенные концентрационные соотношения, которые обусловливают величину активности ионов меди и тем самым значение потенциала поляризуемого электрода. [c.43]

Измерения катодной поляризации кадмия в пеперемешиваемом цианистом растворе показывают, что предельный ток в исследованных условиях равен 4,0 а дм (рис. 14). Выше предельного тока наблюдается сдвиг потенциала катода в отрицательную сторону примерно на 0,6—0,7 е и заметно выделение газообразного водорода. Определением выходов металла по току выявлено (рис. 15), что горизонтальный участок поляризационной кривой на рис. 14 соответствует предельной скорости выделения металлического кадмия, так как ниже его металл осаждается со 100%-ным выходом, а заметные количества водорода появляются только при плотностях тока, превышающих предельную. Некоторое понижение выхода по току металла при весьма низких плотностях тока обусловлено, очевидно, процессом ионизации кадмия, который, как показали измерения, протекает в исследованном электролите со скоростью 1,3-10 г1см -час. [c.57]

Характер изменения потенциала палладиевого электрода после выключения поляризуюш его тока иллюстрируют осциллограммы, приведенные на рис. 80. Как видно, после поляризации катода при плотности тока ниже предельной его потенциал медленно меняется во времени и после примерно одного часа достигает стационарной величины, которая совпадает с исходным потенциалом пеполяризованного катода. Совершенно другой характер имеют осциллограммы, полученные при более высоких плотностях тока, когда протекает совместный процесс выделения металла и водорода. В данном случае после резкого начального снижения потенциала катода до определенной величины наблюдается задержка а) его изменения во времени. Последняя тем длиннее, чем выше плотность тока и больше продолжительность электролиза. В дальнейшем происходит ускорение изменения потенциала и возникает вторая задержка (б), длина которой практически ие зависит от плотности тока и времени электролиза. Затем вновь наблюдается быстрое изменение потенциала и после этого третий участок в) его медленного понижения. [c.138]

До сих пор рассматривалось сближение потенциалов восстановления ионов изменением концентрации разряжающихся ионов в растворе. Однако сближение потенциалов выделения металлов можно осуществить и изменением перенапряжения разряда ионов. Для количествс Шого определения скорости восстановления ионов при совместном разряде О. А. Есин [16], исходя из теории замедленного разряда, вывел соотношение скоростей разряда ионов / / 2, считая, что скорость электрохимического процесса изменяется от потенциала электрода следующим образом [c.182]