Фотохимическое хлорирование ксилола

Значения констант скоростей стадий фотохимического хлорирования ксилолов приведены в табл. 5 (Пат. 4031147, СШ.-, 1977). [c.24]

Таблица 9. Относительные константы скорости реакции фотохимического хлорирования ксилолов

Относительные константы скорости фотохимического хлорирования изомерных ксилолов [c.95]

Хлорирование ксилолов в боковую цепь во Многом аналогично фотохимическому хлорированию толуола, однако в этом случае представляются более широкие возможности для получения различных хлорзамещенных ксилолов. Из трех изомерных ксилолов наиболее полно изучено хлорирование в боковую цепь п-ксилола. В качестве инициатора реакции широко используется УФ-свет [39] (за рубежом этот метод получил применение как в лабораторной, так и в производственной практике). [c.29]

Большой интерес представляет сравнение реакционной способности метильных групп, находящихся в различном положении ароматического ядра ксилолов. Изучение кинетики процесса фотохимического хлорирования о-, м- и п-ксилолов в боковую цепь было проведено в интервале температур 90-150 С в растворе четыреххлористого углерода при освещении ртутной лампой с использованием в качестве хлорирующего агента хлора, разбавленного азотом [27]. Как показали исследования, этот процесс может быть описан следующей схемой последовательно-параллельных реакций [c.30]

Рис. 4. Зависимость состава продуктов фотохимического хлорирования п-ксилола от мольного соотношения реагентов

Как следует из таблицы, изомерные ксилолы по реакционной способности в реакции фотохимического хлорирования в боковую цепь располагаются в следующий ряд мета > пара > орто. [c.31]

Аналогично при фотохимическом хлорировании п-ксилола может быть получен л(-ксилилендихлорид [39]. [c.32]

Исчерпывающее фотохимическое хлорирование п-ксилола в боковую цепь довольно широко описано в литературе [39, 66, 67]. В начальный период хлорирования реакция протекает с большой скоростью и сопровождается большим выделением тепла. Но далее скорость реакции заметно замедляется, и для получения продукта исчерпывающего хлорирования п-ксилола в боковой цепи требуется повышенная (до 130-140 X) температура и значительный (трех-четырехкратный) избыток хлора [68]. Обычно хлорирование проводят в стеклянных или кварцевых реакторах и в качестве источника света используют ртутные лампы. При фотохимическом хлорировании п-ксилола по непрерывной схеме [68] п-ксилол и хлор подают навстречу друг другу, причем каждый реагент проходит через определенное число зон, и температура от первой зоны к последней постепенно повышается от 110 до 140-150 °С. Определенный интерес представляет исчерпывающее хлорирование п-ксилола в боковую цепь в среде растворителя-четыреххлористого углерода [39, 69]. [c.33]

Продукт исчерпывающего хлорирования м-ксилола в боковую цепь — гексахлор-jn-ксилол его также можно получить фотохимическим хлорированием л<-ксилола при 100-150 °С [66] в среде растворителя или без него [70]. Исчерпывающее фотохимическое хлорирование о-ксилола заканчивается на стадии образования пентахлор-о-ксилола [39]. [c.33]

Исчерпывающее инициированное хлорирование о-ксилола, как и в случае фотохимического хлорирования, заканчивается на стадии образования пентахлор-о-ксилола [79]. [c.43]

Изучению факторов, влияющих на селективность радикального хлорирования алкилароматических соединений, посвящен ряд работ. В них рассматривали зависимость избирательности радикальной реакции от ароматического субстрата [I] и концентрации хлора 2]. Направление радикального процесса при фотохимическом 1-4 и радиационном [5] хлорировании толуола и ксилолов сильно зависит [c.94]

Обзор сенсибилизаторов, применяемых в процессе фотохимического сшивания полиэтилена, составлен Чернявским [72]. Описано применение в качестве сенсибилизаторов бензофенона [71, 73—86] и его производных [73, 76], ацетона [73], ацетофенона и его производных [73, 76], бензила [76], производных антрахинона [87], ароматических углеводородов (бензола, нафталина, антрацена, ксилола, стильбена) [73, 76], хлорированных ароматических и алифатических углеводородов [71, 73, 81, 83, 84], красителей (метиленового голубого, бенгальского розового и др.) [73], дифениламина [73, 74, 78], полухлористой серы [88—90], треххлористого фосфора [91, 93[ и др. [c.102]

Хлорированием о-ксилола в жидкой фазе при 50-70 С в присутствии Fe ls получают смесь 3- и 4-хлор-о-ксилолов. При фотохимическом хлорировании ксилолов или при хлорировании в присутствии 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила происходит замещение атомов водорода метильных групп хлором с образованием ксилилхлоридов, ксилилендихлоридов и гексахлоркси-лолов [97]. Хлорированием о-ксилола в две стадии - сначала в ядро при 20-100 "С в среде TI I4, затем в боковые цепи при 50- [c.246]

Возможен и другой путь получения бис-(алкилбен-зил)-дисульфидов [62]. Например, бис-(метилбеизил)-ди-сульфид синтезируют из о-, п- и ж-ксилолов в две стадии. Вначале осуществляют фотохимическое хлорирование ксилола хлористым сульфурилом или газообразным хлором [c.57]

Дихлор-ди- -ксилилен может быть получен фотохимическим хлорированием 2-хлор-ге-ксилола при 160-170°С и далее взаимодействием образующегося 2-хлор-л-ксилилхлорида с три-метиламином при 0-5 С. Полученный 2-хлор-4-метилбензилтри-метиламмонийхлорид термически расщепляют при 110-120 °С в концентрированном растворе щелочи, и целевой продукт выделяют экстракцией [274]. [c.261]

Фотохимическим хлорированием ж-ксилола или в присутствии 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила получают ж-ксилилхлорид, ж-ксилилендихлорид и гексахлор-ж-ксилол. При жидкофазном хлорировании ж-ксилола при 50-70 °С в присутствии Fe lg образуются монохлорксилолы с атомом хлора в ароматическом ядре [94]. [c.267]

Фотохимическое хлорирование высших гомологов бензола в отсутствии катализаторов приводит даже на холоду почти исключительно к продукта.м за.мещения в боковой цепи. Так, в этих условия.х о-, т- н п-ксилолы дают соответствующие хлористые 1ССИЛИЛЫ и ксилилендихлориды т-ксилол дает также при [c.845]

При фотохимическом хлорировании этой смеси получается гексахлор-я-кси-лол. Последний омыляют при 120—140° С в присутствии Fe ls, в результате чего образуется терефталевая кислота. Однако более целесообразно гекса-хлор-п-ксилол подвергнуть обработке 80%-пым метиловым спиртом (при температуре его кипения) в присутствии Н3РО4, РеСЬ или Zn lo (катализатор для отщепления H l). В этих условиях получается сразу диметилтерефталат [c.129]

Бис(галогеналкил)бензолы. Мак-Би и сотрудники получали бис (трифторметил) бензолы в значительных количествах из хлорированных ксилолов. Продажные образцы ксилолов, являющиеся смесью изомеров, а также чистые мета- и пара-изомеры хлорировали фотохимически и затем фторировали фтористым водородом под давлением. Было показано, что для успешного протекания фторирования необходимо перемешивание наличие катализатора типа 5ЬРз или Sb ls увеличивает выходы при температуре реакции ниже 150° С, при температуре же выше 150° С эти катализаторы не оказывают заметного влияния. При фторировании чистый 1,4-бис (трихлорметил) бензол давал значительно лучшие выходы (75—817о) 1,4-бис (трифторметил) бензол а, чем чистый 1,3-изомер — 1,3-бис(трифторметил)-бензола (42%). [c.146]

Фотохимическое хлорирование п-ксилола, которое проводяг на начальной стадии при 70—90 °С с 4—5-кратным избытком-, хлора, протекает с большим выделением тепла и высокой скоростью. Затем как скорость, так и тепловая нагрузка на реак- тор уменьшаются, поэтому для поддержания необходимой скорости следует повысить температуру до 130—140 °С. В качестве материала для реакционных устройств рекомендованы стекло, кварц, эмалированные аппараты с применением специальных кварцевых вставок, содержащих ртутные лампы никель, таллий, полиэтилен, полипропилен, тефлон (Заявка 2461479, ФРГ,, 1976). [c.157]

Хлорирование метильных групп п-ксилола протекает по радикальноцепному механизму и представляет сложную систему последовательно-па-раллельных реакций. На каждой последующей стадии атом водорода в метильных группах замещается атомом хлора, при этом выделяется хлорид водорода. Результаты, полученные при изучении последовательных конкурирующих реакций, имеющих место при фотохимическом хлорировании п-ксилола, позволили выявить ряд закономерностей и определить относительные константы скорости реакций последовательного замещения [64]. Таким путем была оценена реакционная способность связей С—Н в хлорпроизводных п-ксилола в зависимости от наличия атомов хлора в СН 3-группах, а также от природы заместителя, находящегося в пара-поло-жении к этой группе. [c.29]

Рис. 5. Зависимость стетава тодуктов фотохимического хлорирования п-ксилола в боковую цепь при 90-150 С от мольного соотношения реагентов

Для получения п-ксилилендихлорида может быть использована реакция хлорметилирования бензилхлорида (см. ниже). Однако этот способ трудоемок и обладает рядом технологических неудобств. Больший интерес для получения п-ксилилендихлорида, принимая во внимание описанные выше кинетические данные, представляет фотохимическое хлорирование и-ксилола [65], при котором одновременно с хорошим выходом получается также п-ксилилхлорид. [c.32]

Хлорирование ксилолов в присутствии инициаторов имеет те же закономерности, что и фотохимическое хлорирование. Как и при фотохимическом способе первая стадия хлорирования (до замещения четырех атомов водорода) протекает с большой скоростью и пракшчески с полным использованием хлора, взятого в реакцию. Реакция сопровождается выделением большого количества тепла тепловой эффект реакции хлорирования ксилолов до гексахлорпроизводных составляет 628 кДж/моль. Продолжительность этой стадии определяется скоростью подачи хлора. В дальнейшем скорость реакции замедляется, и для получения продукта исчерпывающего хлорирования в боковой цепи необходим по меньшей мере двукратный избыток хлора. Как и при фотохимическом способе первая стадия процесса проходит при температурё 70-90 °С, последняя-при 110-120 °С [79]. [c.38]

Таким образом, с точки зрения состава и распределения продуктов реакции радиационно-химическое хлорирование толуола и ксилолов никаких преимуществ перед фотохимическим процессом не имеет. Оно может иметь практическое значение лишь в тех случаях, когда с его помошью [c.35]

Состав продуктов инициированного хлорирования л<-ксилола (в присутствии азобисизобутиронитрила), как и в случае фотохимического процесса, определяется мольным соотношением реагентов-л<-ксилола и хлора [97]. Максимальный выход л<-ксилилендихлорида, как видно из рис. 9, наблюдается при мольном соотношении, равном 1 2. С увеличением мольного соотношения содержание полихлорзамещенных л1-ксилола в продуктах реакции повышается, при этом наряду с образованием симметричного л<-кси- [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология