Хлорирование алкилароматических соединени

Хотя хлорирование элементарным хлором протекает гладко, однако избирательность этой реакции мала. Поэтому она имеет препаративное значение главным образом для хлорирования алкилароматических соединений в боковую цепь, так как реакционная способность а-С—Н-связей гораздо выше, чем у остальных С—Н-связей. Кроме того, различие в относительной реакционной способности а-С—Н-связей, например в толуоле, хлористом бензиле и хлористом бензилидене, так велико, что своевременное прекращение хлорирования позволяет получить все три возможные продукта хлорирования. [c.143]

При более низких температурах хлорирования алкилароматических соединений существует конкуренция замещения с другим процессом — присоединением галогена [c.204]

Изучению факторов, влияющих на селективность радикального хлорирования алкилароматических соединений, посвящен ряд работ. В них рассматривали зависимость избирательности радикальной реакции от ароматического субстрата [I] и концентрации хлора 2]. Направление радикального процесса при фотохимическом 1-4 и радиационном [5] хлорировании толуола и ксилолов сильно зависит [c.94]

Сказанное выше свидетельствует о том, что с появлением низкотемпературного процесса окислительного хлорирования ароматических соединений представилась возможность использования этого процесса для превращений не только метана, этилена и бензола, хлорпроизводные которых достаточно стабильны к расщеплению и окислению при высокой температуре, но и для превращений таких алкилароматических углеводородов, как толуол, этилбензол, ксилолы, хлорпроизводные которых относительно легко подвержены действию кислорода и температуры. [c.55]

Замещение в боковую цепь возможно для алкилароматических соединений, а также для многоядерных и конденсированных ароматических углеводородов и протекает подобно хлорированию парафиновых углеводородов. Наибольшее значение в промышленности имеет процесс хлорирования толуола до бензилхлорида, осуществляемый в присутствии катализатора при 80— 110°С и 0,1 МПа. [c.95]

Насыщенная боковая цепь в ароматическом соединении ведет себя при хлорировании подобно парафиновому углеводороду. Хотя толуол и другие алкилароматические углеводороды могут хлорироваться термическим путем, освещение и присутствие инициаторов значительно ускоряют реакцию и являются мощными средствами интенсификации процесса. Чтобы из бежать присоединения хлора, процесс следует проводить при 100 °С. [c.204]

Замешение атомов водорода на хлор в ароматическом ядре алкилароматического углеводорода обусловливается наличием в реакционной массе определенных соединений-переносчиков хлора, являющихся катализаторами хлорирования в ядро. Наиболее эффективными катализаторами являются катализаторы типа кислот Льюиса, к которым относятся галогены металлов (в основном хлориды железа, сурьмы, алюминия, олова). В их присутствии обычно получается широкая гамма продуктов различной степени замещения. [c.18]

Получение хлорпроизводных алкилароматических углеводородов с атомами хлора в ароматическом ядре описано выше. Число публикаций о процессе хлорирования хлорзамещенных в ядре соединений в боковую цепь незначительно, хотя этот процесс по своей природе аналогичен процессу радикального хлорирования незамещенных в ядре алкилароматических углеводородов. Оба процесса проводятся в жидкой фазе, часто в среде инертных к хлору растворителей и с использованием в качестве инициаторов УФ-света или веществ типа азобисизобутиронитрила. [c.43]

По тем же причинам, о которых шла речь при хлорировании, бромирование применяется главным образом для препаративного получения бромистого бензила и бромистого бензилидена. Алкилароматические соединения, имеющие заместители в ядре, бромируются довольно гладко, как и незамещенные. Скорость вступления второго атома брома в боковую цепь (образование бромистого бензилидена) гораздо ниже, чем скорость образования соответствующего бромистого бензила. Бензотрибромид уже не образуется. Длина цепи реакций бронирования мала, так как цепная реак- [c.146]

Хлорированные ароматические углеводороды уступают хлорированным алифатическим углеводородам по противозадирным свойствам из-за высокой стабильности (см. рис. 100). Алкилароматические углеводороды с хлорированными боковыми цепями намного эффективнее повышают несущую способность, чем соединения, хлорированные в кольце. Противозадирная эффективность возрастает с ростом числа атомов углерода в боковой цепи. Поэтому хлорированные алкилфенолы, хлорнитробензолы и хлор-нитрофенолы являются хорошими противозадирными присадками. В качестве противозадирных присадок также запатентованы поливинилхлорид (с молекулярной массой 300—500), хлорированные жирные кислоты и эфиры, хлорированные терпены и амины. [c.218]

В настоящей работе на основании анализа литературных и собственных результатов представле зы данные по зависимости селективности радикального хлорирования алкилароматических соединений от температуры и способа инициирования - фотохимического и радиационного, олефин-лндуцируемого и самопроизвольного радикальных процессов. Использование в качестве химического инициатора олефина (хлористого аллила) связано со способностью этих соединений индуцировать радикальное хлорирование в широком диапазоне темпера-тур. [c.95]

Общим правилом при радикально-цепном хлорировании алкилароматических углеводородов в боковую цепь является то, что хлор преимущественно направляется в а-положение. Так, при хлорировании пропилбензола в жидкой фазе под влиянием света при 25 °С в основном образуется а-хлорпропилбензол. Меньше получается - и еще меньше у-замещенного. Введение в реакционную систему S2 значительно повышает селективйоса% реакции -образуется 81,5 % а-замещенного хлорсодержащего соединения. Однако при освещении и 160°С начинает преобладать вступление хлора в -положеиие - образуется 48,5 % -xлopпpoпилбeнзoлa. [c.301]

Патенты, касающиеся способа Рашига, предусматривают пользование процесса для получения также гомологов фенола, нако в литературе отсутствуют экспериментальные данные оксихлорированию алкилароматических соединений. По-видимо в условиях процесса боковая цепь алкилбензолов будет подв гаться хлорированию и окислению, что должно приводить к с жению выхода целевых продуктов. [c.269]

Хотя большинство патентованных деэмульгаторов имеет весьма сложный состав [58], эмульсии можно разрушать и с помощью самых простых поверхностноактивных веществ. В качестве деэмульгаторов применяются сульфатированные и сульфированные соединения, например типоли [59], полиалкилбензолсульфонаты [60] и сульфированные простые терпены [61]. Успешно применялись также нефтяные сульфокислоты как таковые и в сочетании с неионогенными поверхностноактивными веществами [62]. К числу наиболее эффективных деэмульгаторов относятся органические соли аминов и нефтяных сульфокислот или алкилароматических сульфокислот, а также сами амины, причем не только длинно цепочечные сложные амины с сильно выраженной поверхностной активностью, но и простые поверхностноинактивные соединения [63]. Разрушение некоторых типов нефтяных эмульсий производилось с помощью мыл карбоновых кислот, в ряде случаев с различными добавками [641. В качестве деэмульгаторов применялись также неионогенные соединения типа полиоксиэтиленовых эфиров [65] или полимерных сложных эфиров [66]. Установлено, что и среди катионактивных веществ многие могут служить эффективными деэмульгаторами нефтяных эмульсий. К ним относятся длинноцепочечные имидазолины жирного ряда [67], полимеризованные аминоспирты [68], аминопроизводные хлорированного парафина [69] и более сложные аминопроизводные 70]. Из поверхностноактивных веществ амфолитного типа [71] хорошими деэмульгаторами являются сложные эфиры аспарагиновой кислоты, а также аминиро-ванные нефтяные сульфокислоты [72]. [c.498]

Учитывая тенденцию зарубежных фирм к выпуску хлорированных дифенилов, содержащих пониженное количество хлора, нашим предприятием в настоящее время ведется разработка метода получения дихлордифенилов. Нами проводятся также поисковые работы по получению потенциальных Д J i на основе алкилароматических соединений, не содержащих хлора (алкилпроизводные дифенила и дифенилоксида), а также их хлорпроизводных, содержащих минимальное количество хлора (I атом в молекуле). Кроме того, проводятся задельные работы по получению ДЭЖ на основе слогяых эфиров фталевых кислот. Очевидно, поиск перспективных ДЬЖ надо продолжить с тем, чтобы после выявления подходящих для этой цели соединений, удовлетворяющих специальным, технико-экономическим экологическим и токсикологическим требования, приступить к разработке их технологии. [c.202]

Определенный интерес представляет хлорирование алкилароматических углеводородов в ядро с помощью собственно хлоридов металлов. Например, при взаимодействии безводного хлорида железа со следующими соединениями толуолом (/), 4-хлортолуолом (П), этилбензолом III), кумо-лом IV) и п-трет-бутилбензолом (F)-образуются соответствующие хлорпроизводные этих соединений (римские цифры) с хлором в ядре. Вследствие протекания побочных реакций диспропорционирования и полимеризации образуются также производные дифенилметана и другие вещества. Хлорирование толуола в этих условиях, приводящее к получению смеси 2-, 3- и 4-хлоризомеров в отношении, равном 13 1 87, является реакцией электрофильного замещения общий выход хлортолуолов составляет 40% от теоретического. Реакция протекает через образование промежуточного соединения [c.24]

В работах [49] описано хлорирование алкилароматических углеводородов с помощью пентахлорида сурьмы с преимущественной 2- и 4-ориентацией. Так, в случае толуола отношение образующихся 2-, 3- и 4-хлортолуо-дов составляет (45-47) (2-4) 51. Полагают, что хлорирование с помощью пентахлорида сурьмы протекает через образование промежуточного соединения Q Sb Sb lg, в котором предусматривается передача положительно заряженного хлора от Sb l ароматическому ядру [c.24]

Радиационно-химическое хлорирование алкилароматических углеводородов протекает по радикально-цепному механиз1к1у аналогично механизму фотохимического хлорирования, за исключением стадии получения частиц, инициирующих цепь. УФ-излучение поглощается молекулами хлора в растворе, и в результате их диссдциации образуется атомарный хлор, дающий начало цепи. Ионизирзлощее у-излучение практически полностью поглощается хлорируемым соединением и атомарный хлор появляется в результате протекания ряда реакций ионизации, возбуждения и диссоциации [74]. Специфика этих процессов обусловлена прежде всего огромными энергиями излучаемых частиц, на несколько порядков превосходящими энергии связей атомов в молекулах. [c.34]

Процессы исчерпывающего хлорирования алкилароматических углеводородов в боковую цепь (например, при получении бензотрихлорида) протекают с трудом и сопровождаются большим проскоком непрореагировавшего хлора. Поэтому обычно их осуществляют в каскаде из нескольких (чаще трех) реакторов, последовательно соединенных между собой углеводород и хлор вводят противотоком, навстречу друг к другу. При такой схеме в первом по ходу хлора реакторе хлорированию подвергают уже заметно прохлорированный углеводород, используя для этого концентрированный свежий хлор в последнем реакторе хлорирование свежего углеводорода осуществляют с помощью хлора, разбавленного значительным количеством хлорида водорода, поступающего из предыдупщх реакторов. Для предотвращения возможности взрывов и возгораний в пусковой период в реактор для хлорирования (хлоратор) со свежим углеводородом подают азот, который разбавляет отходящие газы (хлор и пары углеводорода). Большим достоинством данной схемы является полцая конверсия хлора. [c.110]

Предложен имеющий промышленное значение процесс монохлорирования в кольцо соединений, содержащих электронодонорную группу, например фенолов и ароматических аминов, взаимодействием их с СиСЬ в водном солянокислом растворе, с введением газообразного хлора для окисления образующегося u l в СиСЬ достигаются хороший выход и высокая селективность [20]. Можно / также хлорировать фенолы и ароматические амины в кольцо с получением преимущественно л-производных, используя хлориды не только меди, но и других элементов I, II и III групп [20]. Взаимодействием ароматических соединений с солями меди и донором иода (I2 или любые иодиды металлов и неметаллов I—VIII групп) получают арилиодиды [21]. Описан простой метод направленного галогенирования алкилароматических соединений в кольцо в присутствии оксида кремния [22]. Хлорирование с помощью хлоридов Иалладия, железа, титана и других металлов см. [23]. [c.173]

Радикальное бромирование алкилароматических соединений /10жет проходить в аналогичных условиях, хотя практического фименення почти не получило. Благодаря большому объему реа-ента и меньшей его реакционной способности при бромировании ораздо легче, чем при хлорировании, остановить реакцию на ста-ши образования бензилиденовых производных, при гидролизе ко-орых затем получаются альдегиды. Так, терефталевый альдегид 1) с хорошим выходом может быть получен по схеме [16] [c.385]

Алкфорилароматические соединения были получены только при помощи видоизмененного метода Свартса, который состоит в хлорировании или бро-мировании боковой цепи алкилароматических соединений с последующим обменом галоида на фтор. Атомы галоидов, связанные с а-углеродным атомом, легко замещаются на фтор при действии фтористого водорода. В случае бензотрихлорида эта реакция идет без катализатора [185]. [c.415]

Последние исследования в области низкотемпературного окислительного хлорирования толуола и других алкилароматических углеводородов связаны с использованием в эТом процессе в качестве катализатора соединений шестивалентного хрома. Преимущество этого способа заключается в возможности проведения процесса при относительно низких (0-80 °С) температурах без расхода тепла и дорогостоящего реагента-пероксида водорода. В качестве источника хлора в этом случае употребляется 34-36%-ная соляная кислота, а окислителем является кислород. Катализатор процесса-водный раствор триоксида хрома СЮз, причем оптимальная концентрация его, не вызывающая побочного процесса окисления, равна 30%, количество катализатора-15% от массы углеводорода [122]. Графическая зависимость выхода продуктов реакции от мольного соотношения реагентов (толуол сол5шая кислота кислород) представлена на рис. 13. Из приведенных на рисунке кривых видно, что с увеличением мольного соотношения реагентов выход хлортолуолов снижается и увеличивается содержание бензилхлорида. При этом степень конверсии толуола растет до 27% при мольном соотношении реагентов, равном 1 4 2 дальнейшее увеличение количества соляной кислоты оказывает лишь незначительное влияние на выход хлорпроизводных. [c.51]

Используя данные табл. ХУИЫ, можно сделать вывод о вероятности протекания цепного радикального процесса. Так, для фторирования стадии а и б являются сильно экзотермичными, и можно ожидать, что реакция фторирования будет характеризоваться значительной длиной цепи. То же можно сказать и относительно свободнорадикального хлорирования. В случае бромирования метана стадия а эндотермична (тепловой эффект 75 кДж/моль). Поэтому можно заключить, что если реакция цепного бромирования метана и других нормальных алканов, а также циклоалканов и будет осуществляться, то цепи будут очень короткими. Действительно, при бромировании циклогексана в газовой фазе длина цепей колеблется от 2 до 30 в зависимости от температуры. В го же время при переходе к соединениям с третичными С—Н-связя-ми эндотермичность стадии а уменьшается, бромирование толуола становится практически термонейтральпой стадией, а стадия б остается экзотермичной. Поэтому можно ожидать, что цепи в реакциях бромирования алкилароматических углеводородов будут иметь значительную длину. [c.456]

Одним из важнейших методов переработки алкилароматических углеводородов является превращение их в хлорпроизводные углеводороды в результате реакции хлорирования. Методом хлорирования в настоящее время в промышленных масштабах получают хлорпроизводные толуола, ксилолов и других алкилароматических углеводородов различной степени замещения. Как правило, самостоятельного значения эти хлорсодержащие углеводороды не имеют (кроме некоторых полихлорметильных производных ксилолов). Но они являются исходными продуктами для синтеза разнообразных соединений, которые находят широкое применение в народном хозяйстве. [c.9]

К преждевременному обрыву цепи ведет также присутствие в реакционной массе веществ, являющихся ингибиторами радикально-цепных реакций. К последним относятся соединения серы, фенолы, кислород, хлориды металлов. Из этого следует, что для хлорирования, протекаемого по ради-кально-цепному механизму, необходимо использовать достаточно чистые алкилароматические углеводороды с минимальной примесью ингибиторов и употреблять только испаренный хлор, в котором практически не содер- д жится кислорода. [c.17]

Использование в качестве хлорирующего агента при синтезе смешанных хлорпроизводных алкилароматических углеводородов сульфурилхлорида позволяет тееличить селективность хлорирования боковых цепей этих соединений [62]. Так, при фотохимическом хлорировании 2-и 4-хлортолуолов с помощью сульфурилхлорида легко получаются соответствующие монохлорзамещенные с атомом хлора в боковой цепи (с выходами 77 и 72%). Введение второго атома хлора в метильную группу хлортолуолов осуществляется значительно труднее, чем в случае толуола. Хлорирование этилпентахлорбензола с помощью сульфурилхлорида в присутствии пероксида бензоила приводит к образованию Р-хлорэтилпента-хлорбензола [113]. [c.46]