Избирательность радикальных реакций

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ ПРИ РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.218]

Показанные схемы механизмов, несмотря на их крайнюю упрощенность, позволяют, тем не менее, четко сформулировать условия, которые должны соблюдаться, если мы намерены получать при бромировании толуола избирательно либо бензилбромид (7), либо л-бромтолуол (8). В первом случае реакцию надо проводить при облучении, и реагенты не должны содержать примесей, способных вызвать образование бром-катиона (например, нельзя использовать без очистки толуол, хранившийся в железных бочках и содержащий следы ржавчины). Что касается ионного бромирования, приводящего к и-броотолуолу (8), то его лучше проводить в темноте, иначе почти неизбежно побочное образование продукта радикального замещения, бснзилбромида (7). [c.74]

Атом хлора, образующийся в реакции (24.20), вступает в реакцию со следующей молекулой этана, и таким образом происходит цепная реакция. Следовательно, каждый квант света, поглощенный молекулой хлора, приводит к образованию множества молекул этилхлорида. Описанная реакция служит примером радикального цепного процесса. Одним из неудобств подобных радикальных цепных реакций является их не слишком высокая селективность (избирательность). По мере возрастания концентрации этилхлорида в такой реакции атомы хлора могут замещать следующие атомы В(з дорода, В результате чего образуются дихлорэтан и даже более хлорированные молекулы. Таким образом, в реакции образуется несколько продуктов, которые приходится отделять друг от друга перегонкой или другими методами разделения. [c.425]

В соответствии с этим избирательность радикальных реакций с повышением температуры падает, так как реакционная способность радикалов с температурой возрастает. Впрочем, это влияние невелико. Например, для относительных реакционных способностей С — Н-связей (1° 2° 3°) в насыщенных углеводородах по отношению к атомам хлора в жидкой фазе при —50° найдено соотношение 1 7,2 11,8, тогда как при +50 оно составляет 1 2,9 4,5. [c.141]

Часто действует следующее правило высокая реакционная способность обусловливает низкую селективность справедливо и обратное. В соответствии с этим избирательность радикальных реакций с повышением температуры падает, так как реакционная способность радикалов с температурой возрастает. Впрочем, это влияние невелико. Наприме р, для относительных реакционных способностей связей С—Н третичного, вторичного и первичного углерода в насыщенных углеводородах при взаимодействии с атомарным хлором в жидкой фазе при —50 °С найдено соотношение 1 7,2 11,8, тогда как при -Ь50°С — [c.234]

Как правило, селективность (избирательность) радикальных реакций тем больше, чем мягче условия их проведения (например, ниже температура) и меньше активность реагента. [c.51]

Изучению факторов, влияющих на селективность радикального хлорирования алкилароматических соединений, посвящен ряд работ. В них рассматривали зависимость избирательности радикальной реакции от ароматического субстрата [I] и концентрации хлора 2]. Направление радикального процесса при фотохимическом 1-4 и радиационном [5] хлорировании толуола и ксилолов сильно зависит [c.94]

Реакции с участием радикалов часто протекают в газовой фазе, но могут происходить также и в растворах, особенно если реакция проводится в неполярном растворителе и если она катализируется светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов (такими как, например, перекиси). Если радикалы уже образовались, то их способность атаковать другие частицы выражена значительно менее избирательно, чем это имеет место в случае карбониевых ионов и карбанионов. После того как радикальная реакция началась, она протекает обычно с очень большой скоростью вследствие развития быстрых [c.276]

Низкая в общем избирательность радикалов служит причиной того, что в настоящее время применение радикальных реакций ограничивается синтезом определенных соединений. Однако в промышленности этот процесс применяется в широких масштабах (пиролиз, крекинг-процессы, галогенирование, окисление), так как там часто можно довольствоваться смесями изомеров. [c.141]

Реакции с участием радикалов часто протекают в газовой фазе горение любого органического соединения — почти всегда радикальная реакция, а окислительное расщепление алканов в двигателях внутреннего сгорания является наиболее широко распространенной химической реакцией. Радикальные реакции протекают также и в растворе, особенно, если они проводятся в неполярных растворителях и если они катализируются светом или веществами, способными разлагаться с образованием радикалов, например органическими пероксидами. Радикалы, образовавшиеся в растворе, обычно менее избирательны при атаке других частиц или альтернативных положений в одной и той же частице по сравнению с карбокатионами или карбанионами. [c.336]

На примерах некоторых реакций низкомолекулярных радикалов [79] показано, что связывание радикала и реагирующей молекулы водородной связью может приводить к значительному изменению скорости и избирательности соответствующих реакций (специфический эффект водородной связи). Для изучения возможности проявления подобной избирательности в реакциях роста цепи была исследована радикальная сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина (МВП) и 2-винилпиридина с акриловой кислотой [80]. Можно считать, что в указанных системах в качестве модификатора выступают непредельные кислоты, способные не только выполнять роль нового заместителя в радикале роста, но и реагировать с ним с раскры- [c.92]

В гл. 7 неоднократно обращалось внимание на тот факт, что стадии роста цепи должны быть очень быстрыми. Несмотря на это, очевидно, что эти реакции осуществляются далеко не при каждом столкновении, так как радикальные реакции часто проявляют высокую избирательность. При рассмотрении относительных скоростей двух конкурирующих свободнорадикальных процессов, например реакций присоединения к тому или другому концу двойной связи стирола, преимущественное присоединение к незамещенному атому углерода было объяснено стерическими факторами или стабильностью продуктов, причем было предположено, что переходное состояние хотя бы в некоторой степени сходно с продуктом реакции. В последнее время появляется все больше данны , свидетельствующих о том, что полярные эффекты очень часто также определяют стабильность переходного состояния. [c.268]

Направление расщепления и состав продуктов зависят от стадии отрыва атома водорода, которая идет преимущественно с промежуточным образованием более стабильного свободного радикала. Поэтому обычно соблюдается ранее рассмотренное правило Зайцева, но радикальные реакции оказываются менее избирательными [c.124]

Таким образом, предполагается, что в присутствии СиСЬ идет радикальная реакция окисления тиоэфира, но в отличие от окисления на комплексах ванадила этот радикальный процесс не является цепным, поэтому образование сульфоксида на СиСЬ идет с очень высокой избирательностью. [c.263]

Разница в избирательности внедрения в связи С—Н синглетного и триплетного карбенов объясняется тем, что синглетный карбен непосредственно внедряется в связи С—Н с образованием циклического переходного состояния, подобного образующемуся при хелетропных реакциях (см. раздел П1. 14) образование такого переходного состояния с участием орбиталей любой из С—Н-связей равновероятно. Внедрение же триплетного карбена представляет собой двухстадийную радикальную реакцию. На первой стадии карбен отрывает атом водорода от реагирующей молекулы с генерацией радикала и одновременным превращением карбена в радикал, а на второй стадии происходит объединение обоих радикалов [c.272]

Из приведенных данных совершенно очевидно, что низкотемпературное автоокисление в диполярных растворителях, катализируемое основаниями, является перспективным способом синтеза окисление в этих условиях протекает с высокими скоростями и избирательностью. Соответствующие термические реакции при столь мягких условиях обычно протекают настолько медленно, что скорость их не удается измерить. По механизму эти реакции аналогичны радикальному автоокислению, так как протекают через промежуточно образующиеся гидроперекиси. Однако эти гидроперекиси, вероятно, не разрушаются под действием гомолитического процесса. Возможно, что они разлагаются в результате взаимодействия с первоначально образовавшимися карбанионами [c.257]

Избирательное образование полимеров строго определенного строения не типично для Р. п. В обычных условиях радикального инициирования образуются атактич. полимеры с тенденцией к относительно большему содержанию синдиотактич. последовательностей в макромолекулах винильных мономеров и последовательностей , -транс в случае диеновых мономеров. Эта тенденция возрастает с понижением темп-ры полимеризации и приводит к предельным для данного мономера структурным характеристикам, отличающимся от величин, свойственных стереорегулярным полимерам (см. Метилметакрилата полимеры, Диенов полимеризация). Низкая темп-ра способствует также подавлению актов передачи цепи на полимер [напр., по ур-нию (15)], следствием к-рых являются реакции разветвления макромолекул (16) [c.134]

Гомогенные катализаторы оказывают эффективное влияние на скорость и селективность радикально-цепных реакций. Увеличение селективности реакций окисления углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов может быть связано как с избирательным ускорением (торможением) отдельных элементарных реакций, так и с реализацией новых химических реакций. В связи с этим процессы гомогенно-каталитического окисления стали объектами многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. [c.24]

Термин акцепторы радикалов относится к веществам, которые избирательно взаимодействуют с каким-либо радикалом. Следовательно, с помощью акцепторов, добавленных к определенной системе, можно изменить ход радикальных превращений или определить влияние того или иного радикала на изучаемую реакцию. [c.160]

Реакции радикального замещения, как уже было отмечено выше, не столь избирательны и приводят к образованию смеси продуктов замещения как по узловым, так и по мостиковым атомам углерода. Особенностью реаюдий этого типа является повышенная реакционная способность и малая селективность третичного 1-адамантилрадикала по сравнению со вторичным 2-адамантилрадикалом, что пока не удалось объяснить. [c.97]

Известно, что хлорирование ароматических углеводородов отличается малой избирательностью и, при наличии боковых цепей, осложняется как образованием изомеров в ядре, так и продуктов хлорирования в боковую цепь. Реакции в ядре протекают благодаря гетеролитическому распаду молекул хлора и ускоряются катализаторами типа Фриде ля-Крафтса,реакции же в боковой цепи имеют радикальный характер и им способствует облучение, повышенные температуры и катализаторы радикаль -ного распада /I/. [c.3]

При этом связь образуется обобщением свободных электронов обоих радикалов. В принципе здесь равновероятны все возможные комбинации радикалов (в нашем примере АС, АО, ВС, АВ, СО, ВО), т. е. вероятно большое разнообразие различных реакций. Однако практически часто бывает так, что радикальные процессы вследствие определенных ограничений, налагаемых условиями образования радикалов, идут с хорошей избирательностью. [c.8]

В реакции жидкофазного окисления углеводородов, ускоряемой окислами металлов, активность последних в присутствии сернистых соединений снижается. Это может быть из-за изменения химического состава окислов под влиянием исходных сернистых соединений [632] или образующейся из них в окислительной среде 50г [359]. Но в данном случае более вероятна другая причина изменения скорости реакции в присутствии сернистых соединений. Известно, что процессы окисления углеводородов в жидкой фазе протекают по радикально-цепному механизму через стадию образования перекисных соединений [421]. Сернистые соединения легко реагируют с последними [422], что приводит к изменению общей скорости окисления углеводородов и избирательности в отношении образования отдельных продуктов [423]. [c.74]

Некоторые комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, например с нафталином и особенно с дифенилом, являются весьма активными и удобными для осуществления анионной полимеризации инициаторами, хорошо растворимыми в ТГФ и ДМЭ с образованием окрашенных растворов. При инициировании полимеризации такими инициаторами ароматический углеводород служит как бы передатчиком электрона мономеру. Образующиеся радикал-анионы мономера при рекомбинации создают дианионы, в присутствии которых полимеризация протекает с живущими полимерами с двумя активными центрами на концах цепи [80]. (Более подробно см. раздел Натрийорганические соединения , гл. 5.) Образование радикал-анионов наблюдалось также при проведении полимеризации ряда мономеров под влиянием электрического тока [141] и щелочных металлов. В присутствии щелочных металлов в углеводородных средах отмечалось протекание некоторой доли радикальных процессов [70, 91, 92, 99], В ряде работ предполагалось, что металлический литий обусловливает наряду с анионной полимеризацией в системе стирол — метилметакрилат одновременное протекание некоторой доли радикального процесса даже в присутствии ТГФ, т. е. в условиях, когда скорость анионного процесса весьма велика [91, 92, 99]. Овербергер и сотр. при исследовании аналогичной системы пришли к заключению, что с этим инициатором в присутствии ТГФ имеет место только анионная полимеризация, а наблюдаемые особенности обусловлены избирательной адсорбцией стирола на металлическом литии в начальной стадии реакции развития цепи [100]. / [c.368]

Существуют различные способы инициирования реакций полимеризации без введения специальных возбудителей. Таковы процессы радиационной, электрохимической, термической и фотополимеризации. Радиационные процессы наиболее универсальны как в отношении круга охватываемых объектов, так и в смысле условий проведения процесса, в частности фазового состояния системы и возможного температурного интервала. В основе этой универсальности прежде всего лежит мощность энергетического воздействия на облучаемое соединение, которое вызывает его радиолиз, сопровождающийся в любом случае образованием активны частиц. Кроме этого, при радиолизе возникают частицы и радикальной и ионной природы, благодаря чему исключительная избирательность некоторых мономеров по отношению к определенным активным центрам не является препятствием для синтеза полимеров при условии радиационного инициирования. В этой главе рассматриваются главным образом ионные процессы, радикальные затрагиваются лишь в той степени, в какой это необходимо для разграничения тех и других реакций в сложных случаях. Имеются в виду мономеры, для которых принципиально возможна полимеризация по различным механизмам. [c.227]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

В некоторых случаях структурная избирательность таких реакций более удовлетворительно объясняется с помощью радикального механизма [10, 12]. В соответствии с этим механизмом наиболее реакционноспособные центры бирадикалов гетеродиена (VIII) и диенофила (IX) соединяются между собой с промежуточным образованием менее реакционноспособного бирадикала (X), который и замыкается в устойчивую циклическую дигид-ропирановую систему (III) [c.516]

Резкая зависимость скорости реакции замеи1 епия от темпе-])атуры, отсутствие избирательности и влияния природы растворителя, а также ингибирование процесса замещения кислородом воздуха позволили заключить, что рассматриваемая реакция споитатю протекает по цепному радикальному механизму. Процессы этого типа называют молекулярно-индуцированным гомолизом [3], и механизм образования радикалов в таких системах до сих пор окончательно не выяснен. [c.48]

Смит (1961) нитрованием адамантана в уксусной кислоте при 140 °С в атмосфере азота под давлением получил с умеренным выходом 1-нитроадамантан (т. пл. 159°С). Хлорирование адамантана протекает менее избирательно, чем бромирование или нитрование, и приводит к смеси продуктов. При окислении воздухом образуются небольшие количества адамантанола-1 и адамантанона-2 (т. пл. 286°С). Действием на адамантан в хлористом метилене раствором надуксусной кислоты в этилацетате при облучении Шлейер (1961) осуществил радикальное гидроксилирование этого углеводорода. Обработку реакционной массы после этой реакции удобно проводить путем окисления по методу Джонса (Н2Сг04 + Н2504 в ацетоне) с последующим хроматографическим разделением образующейся смеси адамантана, адамантанона-2 (1 часть) и адамантанола-1 (3 части). [c.60]

Б предшествующих главах мы подробно рассмотрели механизм реакций полимеризации, протекающих под влиянием различных инициаторов. Те же процессы могут быть вызваны и без введения посторонних веществ, если для инициирования используются излучения с высокой энергией у лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны. Облучение мономера соответствующими источниками энергии вызывает появление активных частиц — ионов и свободных радикалов, которые возбуждают процесс нолимеризации. В этом смысле радиационное инициирование является универсальным методом в зависимости от условий эксперимента (температура, среда) и природы мономера полимеризация может протекать избирательно по радикальному, катионному или анионному механизму. Возможно также параллельное течение радикальных и ионных реакций. В настоящей главе мы остановимся на факторах, определяющих механизм полимеризации при радиационном ишщиирований, и сосредоточимся главным образом на полимеризации в твердом теле. Эти процессы, представляющие большой интерес, реализуются главным образом при применении радиационного инициирования. [c.443]

Таким образом, радикальное увеличение выхода ароматических углеводородов и высокооктанового топлива из парафинового сырья возможно лишь путем коренного изменения соотношения скоростей реакции до гидроциклизации и гидрокрекинга, что в конечном счете должно обеспечить значительное улучшение избирательности процесса [8]. [c.24]

Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель- [c.245]

Выше было подробно рассмотрено действие комплексообразующих реагентов на активность металлов. Указывалось, что некоторые комнлексо-образующие реагенты избирательно дезактивируют отдельные металлы,, но одновременно могут изменять окислительный потенциал других металлов так, что активность их как катализаторов окисления в углеводородных средах возрастает. Поскольку металлы могут ускорять стадии инициирования и разветвления цепей в радикальных цепных реакциях, дезактиваторы металлов применяются для устранения или подавления этого влияния. [c.319]

При проведении сополимеризации по катионному механизму в отличие от радикального отсутствует эффект чередования звеньев. В большинстве процессов катионной полимеризации произведение Г1Г2 > 1 и проявляется тенденция к образованию блоксополимеров. В таких процессах в одинаковых условиях реакции избирательность растущего карбониевого иона находится в прямой зависимости от его стабильности и в обратной — от его активности. Карбониевый ион преимущественно атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью. Таким образом, наличие в мономерах электронодонорных заместителей должно повышать вероятность их присоединения к растущей цепи, а электроноакцепторные заместители приводят к обратному эффекту. Особенностью катионной сополимеризации в отличие от радикальной является отсутствие влияния индивидуальных скоростей гомополимеризации мономеров U -i и У2-2 на состав образующегося сополимера. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология