Селективность при радикальных реакциях

В радикальных реакциях сохраняет свою силу постулат, согласно которому реакция проходит тем более селективно, чем меньше реакционная способность участвующих партнеров. [c.612]

Радикальное замещение и присоединение широко используются в органическом синтезе для получения различных классов органических соединений (галогенопроизводных, кислородсодержащих, металлорганических соединений и др.). Многие радикальные реакции носят цепной характер. Селективность радикальных реакций в значительной степени зависит от строения исходных веществ. Широко распространены радикальные реакции, приводящие к замещению атома водорода. Радикальное присоединение лежит в основе по. учения целого ряда как низкомолекулярных аддуктов, так и высокомолекулярных веществ. [c.147]

В радикальных реакциях замещения выполняется правило, согласно которому реакция протекает тем более селективно, чем меньше реакционная способность участвующих реагентов. [c.221]

Это создавало предпосылки для непосредственного наблюдения и идентификации промежуточных радикальных продуктов в случае их присутствия. Окисление указанных фенолов и ожидаемые продукты реакции с озоном были изучены ранее и методы их синтеза разработаны [10]. Механизм начальных стадий реакции для всех фенолов одинаков, а скорость реакции с озоном у замещенных фенолов больше. Это позволило селективно проводить реакцию и накапливать большое количество промежуточных продуктов. [c.299]

Наконец, необходимо отметить, что на селективность может влиять не только растворитель, склонный к образованию комплексов, но в определенной степени также и температура. Так, радикальные реакции в газовой фазе в общем более селективны, чем в растворе. [c.543]

Гомогенные катализаторы оказывают эффективное влияние на скорость и селективность радикально-цепных реакций. Увеличение селективности реакций окисления углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов может быть связано как с избирательным ускорением (торможением) отдельных элементарных реакций, так и с реализацией новых химических реакций. В связи с этим процессы гомогенно-каталитического окисления стали объектами многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. [c.24]

Поскольку большинство органических соединений фосфора полярно, их реакции обычно являются гетеролитическими радикальные реакции играют относительно небольшую роль в химии фосфорорганических соединений (см. гл. 9). Поэтому особенно важно представлять себе, как влияет строение нуклеофильного реагента на скорости реакций этих соединений и на характер продуктов. Даже в органической химии это влияние недостаточно изучено, несмотря на его важность для объяснения селективности реакции [1]. [c.112]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И СЕЛЕКТИВНОСТЬ ПРИ РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО [c.231]

Часто действует следующее правило высокая реакционная способность обусловливает низкую селективность справедливо и обратное. В соответствии с этим избирательность радикальных реакций с повышением температуры падает, так как реакционная способность радикалов с температурой возрастает. Впрочем, это влияние невелико. Наприме р, для относительных реакционных способностей связей С—Н третичного, вторичного и первичного углерода в насыщенных углеводородах при взаимодействии с атомарным хлором в жидкой фазе при —50 °С найдено соотношение 1 7,2 11,8, тогда как при -Ь50°С — [c.234]

R--t-( eH6hN- - RN( eH6)j Большое число радикальных реакций проводится в газовой фазе. При проведении радикальных реакций в растворах природа растворителей сказывается иа кинетике этих процессов в значительно меньшей степени, чем на кинетике реакций, протекающих по ионному механизму. Олнако в ряде случаев растворитель оказывает заметное влияние на селективность процесса. Так, например, при свободнорадикальном хлорировании 2,3-диметилбутана замена [c.148]

Низкая в общем селективность радикалов служит причиной того, что в настоящее время применение радикальных реакций при синтезе определенных соединений ограничено. Однако в промышленности этот процесс применяется в широких масштабах (пиролиз, крекинг-процесс, галогенирование, окисление), так как там часто можно довольствоваться смесями изомеров. [c.234]

Реакционная способность и селективность в реакциях радикального замещения [c.612]

Как правило, селективность (избирательность) радикальных реакций тем больше, чем мягче условия их проведения (например, ниже температура) и меньше активность реагента. [c.51]

С. Г. Влияние среды на селективность некоторых реакций свободно-радикального хлорирования Дис.. .. канд.хим. наук. М., 1985. [c.64]

Изучению факторов, влияющих на селективность радикального хлорирования алкилароматических соединений, посвящен ряд работ. В них рассматривали зависимость избирательности радикальной реакции от ароматического субстрата [I] и концентрации хлора 2]. Направление радикального процесса при фотохимическом 1-4 и радиационном [5] хлорировании толуола и ксилолов сильно зависит [c.94]

Экзотермические радикальные реакции замещения имеют весьма низкие энергии активации, поэтому можно ожидать, что они не будут селективными, т. е. будут протекать по разным направлениям со сравнимыми скоростями. Рассмотрим, например, радикальное хлорирование углеводородов [c.212]

Для выяснения механизма инициируемой излучением реакции необходимо разобраться в многочисленных путях процесса, включающих образование промежуточных свободнорадикальных неустойчивых соединений, приводящих затем к конечным продуктам реакции. В зависимости от порядка характеристических времен радикальных реакций и методов, используемых для их исследования выход и природу свободнорадикальных промежуточных соединений можно определять физическими и химическими методами. Импульсный радиолиз [39] (см. разд. П, Б) — непосредственно в резонаторе радиоспектрометра электронного парамагнитного резонанса [40] — обычный физический метод исследования в таких работах. Химические методы сводятся главным образом к подбору селективных акцепторов радикала, образующих относительно стабильные продукты при реакциях с радикалами быстрее, чем успевают осуществиться различные другие реакции, в том числе и реакции между радикалами [41, 42]. В качестве эффективного акцептора радикалов используется, например, иод, поскольку реакция [c.123]

ЭТИХ реакций представляет особый интерес, так как обычное электрофильное замещение происходит в индолах по положению 3, тогда как радикальные реакции идут менее селективно, давая смесь 1-, 2-, 3-, 4- и 6-замещенных индолов. Замещение в боковой цепи метилиндолов не наблюдалось. [c.137]

Тенденция обобществить неспаренный электрон при образовании химической связи служит отличительным признаком любой радикальной реакции. Эти реакции, как правило, характеризуются низкой селективностью и поэтому часто приводят к смесям различных продуктов. Поскольку реакции замещения и присоединения сопровождаются возникновением новых радикалов, которые могут повторно вступать в такие же реакции, радикальные процессы инициируются незначительными воздействиями и часто приобретают цепной характер. Добавки ингибиторов, перехватывающих свободные радикалы, обрывают цепные реакции и препятствуют их возникновению. [c.62]

Для препаративных целей большее значение представляют реакции с нуклеофильными радикалами, такими, как HO H и RiN O-, которые можно легко генерировать в мягких условиях. Такие реакции проводят с протонными солями пиридина, что связано с их более высокой реакционной способностью и большей а-селективностью радикальных реакций с их участием процесс известен как реакция Минисци (разд. 2.4.1) [93]. Электроноакцепторные заместители в пиридиновом цикле ускоряют такие процессы. [c.121]

Анодное окисление толуола [5, 7], этилбензола 7], л-ксило-ла [4] или тетралина [5, 31] в метанольном растворе цианида натрия приводит к образованию соответствующих продуктов метоксилирования боковой цепи, а также незначительных количеств продуктов цианирования ароматического ядра. Катион-радикальные интермедиаты, получающиеся из соединений с повышенным окислительным потенциалом, должны иметь высокую реакционную способность, и поэтому их реакции будут менее селективны, чем реакции катион-радикалов субстратов с пониженными окислительными потенциалами. Ёсида и сотр. [28] детально исследовали анодное окисление трех изомерных метил-анизолов в метанольном растворе цианида натрия и выявили факторы, влияющие на конкуренцию между замещением в ароматическое ядро и боковую цепь. Кроме того, они указали, что ориентация замещения в ароматическое ядро в метил анизол ах [28] и в метилнафталинах [32] хорошо согласуется с индекса- [c.145]

Кроме температуры и способа проведения реакций (в жидкой иаи газовой фазе) на селективность радикально-цепного хлорирования влияет состояние атома хлора в растворе. Некоторые рас-тгорители (о-дихлорбензол, гексахлорбутадиен) образуют с ним комплексы, снижают его активность и соответственно увеличивают селективность в отношении атаки в разные положения молекулы. Это также позволяет регулировать состав продуктов -параллель-Нэ1х реакций хлорирования. [c.108]

Количественный метод изучения крекинга алканов, основанный на влиянии малых добавок ингибиторов на скорость распада, позволяет не только определять эффективнук длину цепей (по отношению скоростей распада алкана в присутствии ингибитора и на пределе торможения), но также провести сравнительное изучение действия различных ингибиторов, располагая их в ряд по силе тормозящего влияния и устанавливая связь последовательности расположения с особенностями строения ингибиторов. Поскольку же действие ингибитора оказывается селективным, направленным на определенную элементарную радикальную реакцию в системе реакций, то изучение тормозящего влияния малых добавок веществ становится методом исследования динамических характеристик отдельных радикальных реакций торможения, которые могут служить моделями для многих других сложных превращений. Подобное исследование в состоянии раскрыть механизм торможения и дать более полные сведения [c.34]

Радикальная реакция протекает с образованием ковалентного промежуточного соединения. После озоиолиза бензофенон регенерируется, а ковалентно связанпая алкильная цепь (субстрата) селективно окисляется с выходом до 66% (табл. 5.2). [c.318]

Выдвинуто интересное предположение [86], согласно которому комплекс соударения представляет собой радикальную пару Ы02-АгН+ , образующуюся в результате переноса электрона. На основании этого можно объяснить, почему электрофил, оказавшись в составе комплекса соударения, может приобрести селективность, которой свободный N02+ не обладал (эта гипотеза не предполагает, что радикальные пары присутствуют во всех реакциях ароматического замещения, но только в тех случаях, когда нарушается закономерность, связанная с факторами селективности). Радикальная пара затем схлопы-вается в аренониевый ион. Имеются данные как в поддержку [87], так и против [88] этого предположения. [c.331]

Стерические эффекты управляют ориентацией присоединения радикалов, тогда как полярность влияет и на ориентацию, и на относительную скорость. Эти эффекты могут быть противоположными друг другу, и в ряде случаев предпочтительная ориентация для данного олефина может обращаться при изменении атакующего радикала от метила к трифторометилу. В таких радикальных реакциях принцип реакционная способность-селективность , согласно которому с увеличением реакционной способности селективность должна уменьшаться, уже не действует, например [c.68]

Как видно, температурный интервал интенсивного распада полиизобутилена независимо от молекулярной массы находрпся намного выше значения предельной температуры полимеризации изобутилена, что обусловлено распадом ПИБ по свободно-радикальному, а не карбкатионному механизму. Выход и распределение низкомолекулярных продуктов свободнорадикальной реакции распада ПИБ определяют две характерные реакции деградация макромолекул по свободно-радикальному механизму и радикальные реакции замещения (передача цепи на полимер), что приводит в основном к образованию углеводородов изомерного строения (табл. 5.8) от С4 до С30 [52]. В этом случае понятие селективности процесса теряет смысл. [c.237]

Процесс высокотемпературного пиролиза в адиабатическом-реакторе, осуществляемый в присутствии нагретого до 1600— 2000°С теплоносителя, характеризуется высокой селективностью. Повышенная селективность достигается путем проведения процесса при ультракоротком времени контакта и сверхвысоких температурах теплоносителя, при которых активную-роль в реакциях разложения начинает играть радикал ОН. Следствием активации ОН-радикалов является быстрое взаимодействие водяного пара с углеводородами [420]. Объяснение участия Н2О и СО2 в радикальных реакциях при повышенных температурах было найдено и исследовано [421] с использованием кинетической модели SPIRO. Установлено, что-оптимальная начальная температура пиролиза легкой бензиновой фракции при давлении 0,35 МПа равна 1400 °С. Аналогичный оптимум найден и для других видов сырья. Изменение начальных температур при высокотемпературном пиролизе является критерием получения требуемого соотношения выходов пропилена и этилена при 1250°С отношение СзНб С2Н4 = 0,23, при 1200 °С — 0,35. Пиролиз в адиабатическом реакторе дает превышение выходов этилена по сравнению с трубчатым пиролизом для всех видов сырья, за исключением этана, для которого уже пиролиз в трубчатых печах обеспечивает полное использование этиленового потенциала (80%-й выход при 65%-й конверсии). При пиролизе пропана выход этилена возрастает с 36 до 41%, н-бутана —с 36 до 48%, изобутана — с 12 до 15% и для легкой фракции бензина — с 30,4 до 40% по сравнению с пиролизом в трубчатых печах. Выход этилена при высокотемпературном пиролизе сырого вакуумного газойля соответствует таковому, получаемому в условиях пиролиза в трубчатых печах глубоко гидрированного вакуумного газойля. [c.195]

Физические и химические данные указывают на плоскую конфигурацию радикального цен рра в алкильных радикалах, но не во фторпроизводных, как, например, -СРз [12]. "Алкильные радикалы, которые не могут принять плоскую конфигурацию, дестабилизованы и проявляют тенденцию к меньшей селективности в реакциях, чем соответствующие плоские радикалы. Такие радикалы также труднее образуются, например (10) разлагается в 10 раз медленнее, чем (11) (ср. легкость образования соответствующих карбениевых иопов). [c.572]

Однако прогресс в области изучения радикальных реакций привел к созданию процессов, протекающих достаточно селективно, так что они могут успешно конкурировать с другими методами синтеза, основанными на гетеролитичес-ких реакциях. Тем не менее, эта сторона химии свободных радикалов недостаточно освещена в литературе. Предлагаемая читателю книга имеет целью привлечь внимание хими-ков-органиков к синтетически приемлемым свободнорадикальным реакциям. Авторы не ставили своей задачей рассмотреть теоретические аспекты химии свободных радикалов, а сконцентрировали внимание на препаративно-синтетических аспектах. Это и делает данную книгу исключительно полезной для химиков. [c.5]

Различные агенты радикальной природы могут реагировать с пиридином с замещением атома водорода. В больщинстве случаев основное ограничение синтетического использования реакций рад] -кального замещения связано с их малой селективностью. В отличие от этого реакции радикального замещения в пиридинах приводят преимущественно к образованию 2-производных. Селективность радикального процесса еще выще, если реакцию проводят в присутствии кислоты. Например, действие на пиридин пероксида бензоихЬ в отсутствие кислоты приводит к смеси 2-, 3- и 4>фенилпиридинов (соотнощение 54 32 14). Если же реакцию проводить в уксусной кислоте, то наблюдается увеличение доли 2-изомера [2- (3- + 4-)= 82 18] [52]. Высокая селективность также наблюдается при действии нуклеофильных радикалов на производные пиридина с электроноакцепторными заместителями. Так, радикальное замещение в 4-циа-нопиридине протекает селективно по положению 2 при взаимодействии с алкил- или ацил-радикалами в кислой среде (рис. 5.21). [c.176]

И 0,59 и 0,54 при 131 С. Константа сонолимеризации — это отношение двух констант скоростп роста, а поэтому изменение г с температурой зависит от разницы энергий активации этих двух процессов. Этот эффект невелик, поскольку энергии активации радикальных реакций роста относительно малы, и различия между значениями их для разных реакций обычно незначительны. Повышение температуры приводит к уменьшению селективности сополпмеризацпи, так как константы сонолимеризации обоих сомономеров приближаются к единице (т. е. = Га = 1) и предпочтительность присоединения определенных мономеров к определенным радикалам уменьшается. Наибольшее влияние температура оказывает на те системы, у которых значения г заметно отличаются от единицы. [c.357]

Радикальные реакции сравнительно легко протекают при низких температурах и имеют малоразличающиеся энергии активации. Применение низких температур позволяет селективно осуществить один из нескольких параллельных процессов, даже если они имеют небольшие и близкие энергии активации. Например, использование низких температур и введение в систему протонных кислот, являющихся сильными комллексообразоеателями, позволяет добиться практически 100%-но Го выхода я инициированной у-излучением (710бл = 77 К, доза 0,5-f-30 Мрад) полимеризации аллиламина. Низкотемпературная постполимеризация происходит в этих условиях практически без гибели активных центров и передачи цепи [316]. [c.79]

Обнаружению и изучению магнитных эффектов в радикальных реакциях предшествовали исследования влияния магнитного поля на процессы с участием возбужденных триплетных состояний. Такие эффекты в твердых телах впервые наблюдались еще до открытия ХПЯ [166, 167]. В настоящее время число работ, посвященных изучению влияния магнитных полей на фотоэлектрические, люминесцентные и фотохимические свойства молекулярных кристаллов и органических полупроводников, продолжает возрастать, круг исследуемых задач и объектов расширяется (см., например, обзорные статьи Соколика и Франкевича [168], Авакяна [169]). Эти работы стимулировали изучение аналогичных эффектов в растворах. Поначалу исследования влияния магнитного поля на процессы с участием триплетных возбужденных молекул и на реакции свободных радикалов в растворах развивались независимо друг от друга, однако в процессе формирования теоретических представлений стало ясным, что магнитные эффекты в отмеченных процессах представляют собой родственные явления. Уст овлено, что магниточувствительной стадией таких процессов является интеркомбинационная конверсия в парах реагирующих частиц. Таким образом, реакции триплетных молекул (как и свободных радикалов) могут быть селективными по спину и зависеть по этой причине от внешнего магнитного поля. Ниже перечислены селективные по спину процессы с участием триплетных молекул, которые исследованы экспериментально в жидкостях и для которых обнаружено влияние магнитного поля. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология