Мономеры реакционная способность при радикальной цепной полимеризации

Как и в случае радикально-цепной полимеризации, после присоединения к активному центру первых двух-трех молекул мономера реакционная способность конечного звена уже не зависит от особенностей структуры начального и остается постоянной вне зависимости от длины макроиона. Константа скорости роста макроиона также становится постоянной. [c.124]

По сравнению с другими цепными реакциями радикальная полимеризация имеет значительные преимущества, которые заключаются, например, в простоте механизма, в возможности простого и точного наблюдения за процессом (дилатометрия) и в хорошей воспроизводимости. Кроме того, в противоположность другим цепным реакциям кинетическая цепь в данном случае как бы фиксируется в течение реакции. Измеряя степень полимеризации, мы можем получить еще один параметр, характеризующий процесс. Благодаря этому мы значительно лучше и точнее знаем отдельные элементарные процессы полимеризации, чем такие же процессы других цепных реакций. При использовании различных мономеров мы можем в широких пределах легко изменять электронную структуру, полярность и пространственную структуру радикалов — носителей цепи, а следовательно, все три фактора, определяющие реакционную способность. Поскольку под влиянием различных добавок изменяется как скорость, так и степень полимеризации, эта реакция может быть использована в качестве модельной для исследования теоретических и кинетических проблем теории реакционной способности, для установления связи между структурой молекул и их радикальной реакционной способностью, а также для изучения других вопросов радикальных реакций. [c.14]

Наиболее заметно различие между радикально-, анионно- и катионно-цепными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь это различие проявляется в составе сополимеров, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при радикальной и ионной сополимеризации (табл. П. 5). [c.141]

Как отмечалось выше, свободно-радикальная полимериза--ция виниловых соединений отличается от классической цепной реакции тем, что реакционноспособные промежуточные продукты радикальной природы хотя и являются соединениями одного и того же типа (все они представляют собой органические радикалы, построенные из одних и тех же структурных единиц), но содержат различное количество этих единиц в зависимости от числа актов роста, в которых участвовал данный первичный радикал. При кинетической обработке необходимо учитывать реакции радикалов всех размеров было сделано допущение, что реакционная способность радикала данного типа не зависит от длины цепи, поэтому, например, одна константа скорости может характеризовать все акты роста, происходящие при полимеризации данного мономера. Очевидно, что принятие этого допущения значительно упрош,ает расчеты. Вопрос о справедливости этого предположения был предметом многих теоретических работ уже в то время, когда методы кинетической трактовки полимеризации только начинали разрабатывагься окончательным подтверждением правильности этого допущения является хорошее совпадение уравнений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными. (Как будет показано, некоторые уравнения могут быть выведены без учета этого допущения, по они, как правило, не могут быть проверены экспериментально.) Были сделаны попытки проверить эту гипотезу экспериментально другими методами [15—17], но не все эти попытки привели к однозначным результатам. [c.22]

Многочисленные реакции синтеза П. с. подразделяют на два основных типа 1) взаимодействие мономера с полимером и 2) взаимодействие различных типов иолимеров или олигомеров (не менее двух) [ежду собой. В основе первого типа реакций ленам использование полимерного компонента в качестве инищштора, способного возбуждать цепную радикальную, ионную, координационно-ионную или какого-либо гина ступенчатую полимеризацию добавляемого в реакционную смесь мономера. Обычно исходный иолнме]зный компонент образует основную цепь (хребет) получаемого П. с., а полимеризующийся мономер — боковые (привитые) цепи. Создание активных центров на макромо-лекулярном компоненте может либо предшествовать его смешению с мономером, либо происходить непосредственно в ходе реакции с мономером. Возможен и иной путь, когда на первой стадии синтеза получают прививаемые цепи, содержащие двойные связи на конце, а затем их сополимеризуют с мономером, образующим основную цепь П.с. [c.98]

Кинетика радикальной полимеризации несколько отличается от кинетики классической цепной реакции ввиду зависимости ее одновременно от многочисленных факторов. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации с некоторыми допущениями, а именно реакционная способность радикала не зависит от его размера общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста концентрация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной, т. е. рассматриваем полимеризующуюся систему в квазистационарном состоянии . [c.19]

До сих пор обсуждение особенностей реакций свободнорадикальной полимеризации ограничивалось гомогенными системами, хотя и отмечалось, что относительные реакционные способности мономеров при сополимеризации обычно мало изменяются при протекании реакции в гетерогенных условиях. Вместе с тем большое практическое значение имеют реакции полимеризации, при которых мономеры диспергированы в нерастворяющей среде или когда образующийся полимер выделяется из системы. Полимеризация в этих условиях имеет интересные особенности, связанные со всей проблемой временного цикла радикальных цепных процессов и с реакциями в высоковязких средах. Таким образом, эти реакции заслуживают специального обсуждения. [c.161]