Кинетические кривые цепных реакций

Рис. В-7. Кинетические кривые для цепной реакции

Важным является и выявленный -образный характер кинетических кривых инициирующей реакции (рис. 201). Это подтверждает предположение авторов о том, что инициирующая реакция является цепным разветвленным процессом. [c.464]

Рис. 2. Кинетические кривые цепной вырожденно-разветвленной реакции с квадратичным обрывом цепей.

Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах Д[02] поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении Д[02] = Ь1. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно [66]. Параметр Ь, характеризующий активность катализаторов в разложении гидропероксидов на радикалы, изменяется от 0.26 10 до 4.00 Ю моль - / [c.109]

Для химической реакции с определенным тепловым эффектом кривая зависимости аТ от времени представляет собой производную от кинетической кривой. Для вырожденно-разветвленных цепных процессов, кинетические кривые которых, как правило, имеют 5-образный характер, зависимость аТ от времени изображается кривой с максимумом, отвечающим максимальной скорости реакции, т. е. точке перегиба на кинетической кривой. [c.349]

Таким образом, если окисление углеводородов действительно представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, то соответствующим образом трансформированные экспериментальные кинетические кривые А-Р—I этого процесса должны совпасть с теоретической кривой рис. 21. Как видно из рис. 28, результаты такой трансформации, проведенной для кинетических кривых, полученных при окислении метана [30], этана [44] и бензола [30], действительно хорошо ложатся на [c.76]

Резко меняется от прибавления МОа форма кинетической кривой, которая приобретает вид, характерный для цепной разветвленной реакции с большой скоростью инициирования Юо (см. рис. 212, а). [c.471]

Если в систему, в которой может идти цепная реакция, добавить достаточное количество ингибитора, то цепная реакция может оказаться практически полностью подавленной и не будет идти до тех пор, пока ингибитор почти полностью ие израсходуется. После этого цепная реакция сразу начинается со значительной скоростью. Поэтому цепные реакции, проводимые в присутствии ингибитора, характеризуются резко выраженным периодом индукции, В качестве иллюстрации на рис. 92 приведены кинетические кривые полимеризации стирола, инициированной азоизобутиронитрилом в присутствии различных концентраций ингибитора. [c.315]

В некоторых случаях полимеризация недостаточно очищенного мономера характеризуется длительным индукционным периодом, в течение которого реакция не может быть обнаружена. Вслед за индукционным периодом реакция сразу достигает стационарной скорости. Переход от индукционного периода к стационарной скорости часто совершается столь резко, что на кинетической кривой появляется как бы излом [6, 7]. Кинетические кривые подобного типа могут быть поняты только на основе цепной теории [8, 9]. [c.11]

Цепная полимеризация может инициироваться методами, известными для газофазных цепных реакций, в том числе ультрафиолетовым излучением. Один акт инициирования цепной полимеризации ведет к соединению друг с другом тысяч мономерных молекул. Другими признаками цепного радикального характера реакции полимеризации являются влияние примесей и формы реакционного сосуда на ее скорость, специфический 5-образный вид кинетической кривой (зависимость степени превращения мономера в полимер от времени, рис. 3). [c.13]

VI. Самоускорение может проявиться не в начальный период, а только в развившемся процессе. В этом случае будут наблюдаться кинетические кривые группы VI. Причины ускорения реакции разнообразны образование продукта-катализатора, расходование примеси-ингибитора, катализ стенкой реакционного сосуда и рост ее каталитической активности, изменение среды вследствие образования продуктов, накопление продуктов-инициаторов (в случае цепной реакции), саморазогрев системы при недостаточном теплоотводе и т. д. [c.11]

Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных инициаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образующихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как железо, медь, марганец и т. д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окислительно-восстановительной полимеризации (рис. 196). Ингибиторы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетические кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форму (рис. 197). Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора. Время, в течение которого практически не поглощается кислород, называется периодом индукции т. [c.627]

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом (рис. 5.2). При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (т. е. происходит как бы последовательно химическая "эволюция" групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис. 5.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов. [c.176]

Как впервые показал Семенов [306, 1467], самоускоряющаяся реакция, приводящая к взрыву при низких р и Г, может развиваться при постоянной температуре. В этих случаях говорят о цепном воспламенении, или цепном [изотермическом) взрыве. Возможность осуществления изотермического цепного воспламенения впервые была установлена в опытах Ковальского [1097] на примере горения водорода. Полученные им кинетические кривые, выражающие зависимость уменьшения давления Др, связанного с реакцией горения в смеси 2Н2 + Ог> от времени отсчитываемого от момента впуска гремучей смеси в кварцевый сосуд, нагретый до 485° С, показаны на рис. 112. Как видно из этого р сунка, при сравнительно низких давлениях [р — 8,2 ч- 5,8 деле рт. ст.) и температуре реакция характеризуется довольно продолжительным периодом индукции (—0,05 сек при Ро = Ъ,2мм рт. ст. и —0,20 сек при ро = Ъ,Ъмм рт. ст.). Заметим, что, согласно представлениям цепной теории, в течение всего периода индукции, как и в последующие моменты времени (до достижения максимальной скорости), в горючей смеси развивается самоускоряющаяся разветвленная цепная реакция, скорость которой становится измеримой лишь по истечении периода индукции. [c.450]

Как впервые показал И. Н. Семенов [231, 232], в химических системах, в которых возможна разветвленная цепная реакция, при низких р и Т самоускоряющаяся реакция, приводящая к взрыву, может развиваться при постоянной температуре. В этих случаях говорят о цепном воспламенении, или цепном (изотермическом) взрыве. Экспериментально возможность осуществления изотермического цепного воспламенения впервые была установлена А. А. Ковальским [ИЗ] на примере горения водорода. Полученные А. А. Ковальским кинетические кривые, выражающие зависимость уменьшения давления Ар, связанного с реакцией горения в смеси 2Н2-1-02, от времени t, отсчитываемого от момента впуска гремучей смеси в кварцевый ссс - л. нагретый до температуры 485° С, показаны на рис. 149 (стр. 523). Как видно из этого рисунка, при сравнительно низких давле- [c.535]

На основании всего имеющегося экспериментального и теоретического материала можно теперь установить место цепных реакций в общей системе сложных химических процессов. По формальным кинетическим признакам наличию периода индукции и автоускорения по закону З-образному ходу кривой выгорания, сравнительно невысоким энергиям активации (при расчете по максимальным скоростям), разветвленные цепные реакции больше всего напоминают процессы, протекающие с автокатализом конечными продуктами. В отличие от последних, однако, в ценных реакциях после остановки (например, после быстрого замораживания — закалки — и последующего быстрого же [c.215]

На рис. 5 приведены кинетические кривые расходования р-каротина при двух начальных концентрациях. Отчетливо виден З-образный характер этих кривых, свойственный разветвленным цепным реакциям, с точкой перегиба примерно на /з полной глубины превращения углеводорода. [c.11]

Рис. и. Кинетические кривые, рассчитанные по формулам (1.7) и (1.8) в начальный период цепной неразветвленной реакции [c.23]

Вырожденно-разветвленные цепные реакции. При развитии неразветвленных цепей часто образуется промежуточный молекулярный продукт типа пероксидов, который сравнительно легко, но не слишком быстро распадается на свободные радикалы, начинающие дополнительные новые цепи. В этом случае наблюдается сильно запаздывающее разветвление и идет медленная автоуско-ряющаяся реакция, называемая вырожденно-разветвленной. Таким образом, для подобных реакций разветвление осуществляется за счет менее активных частиц. Скорость реакции достигает максимума с последующим уменьшением за счет расходования исходных веществ. Кинетические кривые таких вырожденно-разветвленных реакций напоминают характер автоускоряющейся реакции. Примером рассматриваемых решений служат реакции окисления углеводородов и других органических соединений. [c.198]

Изменение вида кинетических кривых накопления продуктов при введении ингибиторов по ходу реакции позволяет, таким образом, судить о характере (цепном или нецепном) превращения этих продуктов в окисляющемся углеводороде. [c.50]

Рис. 72. Кинетические кривые накопления промежуточного (1 п V), конечного 2 и 2 ) продуктов и расходования КН (3) в цепной вырожденно-разветвленной реакции.

Автоокисление дизельного топлива с пониженным содержанием серы (менее 0.2% масс.) свободным кислородом при 100-140°С протекает с ускорением. Кинетические кривые имеют форму, характерную для автокаталитических реакций (рис. 4.1-4.4). Кинетика процесса характеризуется параболической зависимостью (А[02] = b(t - т ), а после периода индукции — зависимостью Д[02] = b t , свойственной для цепных радикальных реакций с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка (ROj + RH ROOH RO2 + RO2 продукты ROOH свободные радикалы) [66]. Результаты опытов, представленные в координатах Д[02] - t, укладываются на прямые, в ряде случаев отсекающие на оси абсцисс отрезки, равные периодам [c.124]

Графики зависимостей прироста давления (в случае, если реакция протекает с увеличением его) и скорости от времени для такой нестационарной разветвленной цепной реакции представлены кривыми на рис. 18 и 19. Подобный вид функции приводит к наличию отчетливо выраженного периода индукции. Под последним понимается промежуток времени, в течение которого самоускоряющаяся реакция, начинающаяся с неизмеримо малой скоростью, приводит к накоплению первых измеримых количеств продуктов химического превращения. Далее лавинообразно нарастающий со временем разветвленный процесс вызывает реакцию достаточно большой массы исходного вещества, приводя к процессу типа взрыва. При этом чем больше ср = / — g, тем круче кинетическая кривая и тем, следовательно, быстрее достигаются большие скорости превращепия . [c.53]

Н. Н. Семенов предположил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением. Как было показано (см. стр. 51 и 57—58), при таком кинетическом механизме реакции кинетические кривые А/ = f(t) должны нриблизи-тельно до момента израсходования 50% исходных веществ описываться уравнением вырожденного взрыва ЛР = Ne [c.75]

Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущ,ая аналогия менеду окислением метил-циклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному ун е выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еш е добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклонентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в случае окисления этого нафтенового углеводорода. [c.422]

Кинетику окисления пропана в присутствии 5% N0 изучали также Майзус и Н. М. Эмануэль [46]. Полученная этими авторами кривая енения давления в смеси 142 мм СзНд + 142 мм 0 -Ь 15 мм N0 при С приведена на рис. 210. Как видим, изменение, которое от добавки 5 претерпела кинетическая кривая, не ограничивается одной лишь лик-ацией периода индукции. Сверх этого кривая утрачивает / -образный актер и приобретает вид неразветвленной цепной реакции. Выход [c.469]

В разветвленных цепных реакциях константу скорости обрыва цепи на стенке можно определить из кинетических кривых расходования исходных веществ над нижним пределом (т, е. в условиях с1п/(И Ф Ф 0) по формуле (VII.52) из зависимости скоростн реакции от текущей концентрации исходных веществ. [c.347]

Рис. 85. Кинетическая кривая накопления активных частиц (п) в разветвленной цепной реакции для случая, когда разветвления происходят реже обрывов / Р й>0 2 — 3 — е<о

Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 18.1). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый постэффект действия света (18.2). [c.258]

Основные понатви К. х. Любая хим р-ция представляет собой совокупность элементарных актов хим превращения Каждый такой акт есть превращение одной или неск находящихся в контакте или взаимодействии частиц реагентов в частицы продуктов Простые р-ции состоят из однотипных элементарных актов В зависимости от числа частиц, принимающих участие в р-ции, они делятся на мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции Р-ции, при протекании к-рых осуществляются разнотипные элементарные акты, наз сложными реакииями К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др многостадийные р-ции, цепные реакции, сопряженные реакции и др За развитием хим р-ций следят по изменению концентраций реагирующих в в и (или) прод>к-тов, опытные данные представляют графически в виде кинетич кривых концентрация время / (см Кинетическое уравнение) Путем дифференцирования кинетич кривой для реагента А по т>чают скорость изменения его концентрации Сд = — [А]/Л Скорость р ции, согласно действующих масс закону, прямо пропорциональна произведению концентра- [c.381]

Радикальная полимеризация является л-цпичной цепной реакцией об этом говорят резкое влияние незначительных примесей Л формы реакционного сосуда на скорость реакции, высокий кван- Уовый выход ее, наличие начального индукционного периода," когда полимеризация протекает очень медленно, и 5-образная форма кинетической кривой (рис. 19). Свободнорадикальный ха- [c.82]

Реакция окислительного метилирования, подобно другим ра-дикально-цепным реакциям, зависит от каталитических свойств поверхности реакционного сосуда и соотношения площади поверхности и объема реактора, т. е. от гетерогенного фактора. Было показано, что при увеличении диаметра реактора изменяются характер кинетических кривых и значение максимальных скоростей реакции, а именно происходит рост скорости реакций метилирования, парциального окисления и торможение реакций диметилирования. Следовательно, при осуществлении реакций в большом масштабе селективность по целевым продуктам будет увеличиваться. [c.527]

Типичные кинетические кривые образования радикалов и поглощения кислорода при окислении полипропилена приведены на рис. 56, а, б. Начальные участки кривых 1 имеют автокаталити-ческий характер, т. е. вначале скорость образования радикалов мала, затем она постепенно увеличивается и достигает максимума. Далее, по мере расходования ингибитора, концентрация радикалов падает, поскольку скорость гибели их превышает скорость образования. Вслед за этим начинается поглощение кислорода и реакция выходит из индукционного периода. Кривая изменения концентрации радикалов отражает тот цепной вырожденно-разветвленный процесс, который происходит при окислении. [c.169]

Этиленовые структуры КСН = СНН и RR = СН должны образовываться в результате отрыва боковых цепей. Известно, что рассматриваемые полимеры содержат примерно 20 боковых ветвей на молекулу. С другой стороны, если даже принять, что при 315 все разрывы происходят по слабым связям, приведенная на рис. 23 кривая (полученная при этой температуре) показывает, что в среднем на каждые четыре молекулы приходится не более одной слабой связи. Поэтому Оукс и Ричардс [37] предположили, что деполимеризация является цепной реакцией, инициирование которой происходит на кислородсодержащих группах, представляющих собой действительно слабые места, а рост цепи происходит через узлы разветвления. Кажущееся число слабых связей в этом случае будет равно произведению числа кислородсодержащих групп на длину кинетической цепи. Увеличение числа разрываемых слабых связей при повышении температуры реакции может быть обусловлено поэтому или увеличением длины кинетической цепи, или присутствием в полимере кислородсодержащих групп, имеющих различную стабильность. При повышении температуры доля распадающихся групп увеличивается. [c.61]

Участок кинетической кривой, который отвечает периоду автоускорения реакции, хорошо аппроксимируется законом Семенова w = Ае . Велитана фактора ускорения ф измеЕгяется в пределах ср = 5-10" 5 х X 10" сек . Как уже указывалось выше (см. 42), для объяснения медленного раавития такого рода цепных разветвленных реакций Семеновым была создана теория вырожденных разветвлений. Возвращаясь к рис. 115, отметим, что, согласно этой теории, отрезок LM можно рассматривать как линию, разделяюш ую области, характеризующиеся положительной и отрицательной величиной ф. [c.438]

С другой стороны, проявления иного механизма были получены нри изучении кинетики холоднопламенной реакции нитрования метана и пропана. В самом деле, в этом случае наблюдалось, что добавки альдегидов и алкилнитритов сильно снижают предел по давлению холоднопламенного воспламенения и уменьшают период индукции уменьшение диаметра реактора с 45—48 до 12 мм привело к повышению предела возникновения холоднопламенного воспламенения, а в сосуде с = 6 мм вообще не наблюдалось холодного пламени вплоть до рна, = 640 мм рт. ст. при нитровании метана значительное снижение предела воспламенения производит разбавление смеси азотом наконец, кинетические кривые (Ар — 1 и pN02 —1) реакции носят отчетливо выраженный самоускоряющийся характер. Все это, несомненно, указывает на разветвленно-цепной механизм холоднопламенной реакции нитрования. [c.309]

Скорость цепной реакции может быть резко уменьшена добавлением в реакционную смесь малых количеств некоторых специальных веществ (ингибиторов). К числу таких веществ относятся, например, фенолы или ароматические амины [36]. Действие ингибиторов заключается в том, что молекулы ингибитора вступают в реакцию со свободными радикалами, ведущими цепь. Увеличивая скорость обрыва цепей, ингибиторы снижают тем самым длину цепи, что приводит к соответствующему уменьшению скорости цепной реакции. Поскольку концентрация ингибиторов уменьшается в ходе процесса, то по израсходовании введенной добавки ингибитора цепной процесс окисления возобновляется. На рис. 4 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей н.децила при окислении н.декана без ингибитора и в присутствии 2 мол. % N-фeнил- [c.14]

Оба продукта расходуются цепным путем. Без добавки продуктов реакция протекает автоускоренно, кинетические кривые накопления обоих продуктов имеют одинаковый вцд. [c.127]

Самые общие сведения о функции катализатора в идущей реакции дает изучение кинетики каталитического процесса. Участие катализатора в отдельных стадиях цепного превращения, приводящих к образованию или расходованию различных продуктов окисления, отражается на кинетике их накопления. На рис. 216 [127] показаны кинетические кривые накопления кислот (1), эфиров (2) и карбонильных соединений (3) при окислении смеси свежего и возвратного парафина в присутствии 0,2% КМПО4. Сравнение этих кинетических кривых с кинетикой некатализированного процесса выявляет два основных факта 1) катализатор ускоряет процесс [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология