Алфин-катализаторы

Суммарный эффект таков, что поляризованная молекула диена внедряется между растущим полимерным карбанионом и атомом или ионом натрия на поверхности, и этот процесс повторяется, образуя стадию роста. Однако другие части ионной поверхности могут быть необходимы для поляризации или ориентации диена, так как приведенный выше механизм, по-видимому, не требует определенного расстояния М — X и не предполагает какой-либо определенной функции для изопропоксидного иона. Мортон и сотр. [86], предложившие алфинные катализаторы, предположили свободнорадикальные механизмы. По кинетике этого типа полимеризации имеется небольшое число работ. [c.435]

Очень эффективный катализатор полимеризации диенов состоит из комплекса натрий-алкила и изоиропилата натрия, который обычно получают посредством присоединения пропилена и изопропилового спирта к натрий-амилу [271]. Его действие было обнарун ено при исследованиях, в которых в качестве растворителя применяли диизопрониловый эфир. Натрий-амил реагирует с эфиром, образуя две требуемых соли натрия. Инициатор полимеризации был назван алфинным катализатором, так как он является комплексом солей натрия, полученных из вторичного спирта (алкоголь) и олефина. [c.266]

Алфинный катализатор, по-видимому, действует посредством увеличения относительной скорости роста, возможно, препятствуя процессам обрыва, причем присоединение в положении 1,4 приводит к полимерам с высокой характеристической вязкостью. Другими словами, алфинный катализатор вызывает процесс цепного типа. [c.266]

Кроме того, алфинные катализаторы обычно готовятся так, что они содержат хлористый натрий. Когда соль отсутствует, наблюдается низкая каталитическая активность. Когда хлористый натрий добавляется к смеси катализаторов, первоначально свободной от Na l, активность повышается, и тем больше, чем мельче диспергирована соль. Это, конечно, снова указывает на негомогенную реакцию, в которой играет роль поверхность кристаллов соли. Мортон и Болтон [273], помимо хлористого натрия, проверили также действие других солей. Все галогениды щелочных металлов, за исключением фторида, хлорида и бромида лития и фторидов натрия и калия, пригодны в качестве компонентов катализатора. Псевдогалогениды , как, например, цианистый натрий и роданистый натрий, также оказались активными. [c.266]

Таким образом, для алфинного катализатора одинаково важны три компонента — натрий-алкил, изопропилат натрия и неорганическая соль (как правило, хлористый натрий). Активатором [c.266]

Свойства полученного на алфинном катализаторе полиизобутилена также заметно отличаются. Во-первых, среднечисловой молекулярный вес — около 7 10 или больше, причем сшитые структуры не образуются. Это можно сравнить с натуральным каучуком (около 3 10 ) или с полибутадиеном, полученным при полимеризации с натрием или при эмульсионной полимеризации в условиях, когда сшивание не допускается (около 10 ). Алфинный полимер имеет от 70 до 80% 1,4-звеньев подобно продукту, полученному при свободнорадикальном процессе. Полимер, полученный при помощи натрия, имеет примерно от 30 до 40% 1,4-звеньев [275]. Это отличие в способе присоединения дает основания предполагать, что в процессе могут участвовать свободные радикалы. Однако, вероятно, этот результат можно объяснить поверхностной природой процесса, в котором играет роль пространственное расположение реагирующих молекул. [c.267]

Другим примером того, что теперь называется стереоспеци-фическим катализом, является нолучение кристаллизующегося полистирола нри использовании системы алфинных катализаторов. Полимер окиси пронилена также был приготовлен в кристаллизующейся форме [285е] с хлорным железом в качестве катализатора. Несколько нефтяных компаний имеют патенты на твер- [c.275]

Хотя было известно, что металлалкилы катализируют полимеризацию диолефинов, к ним, однако, не проявляли особого интереса до тех пор, пока Мортон не разработал алфинные катализаторы, замечательные тем, что они ведут полимеризацию [c.331]

В отличие от полимеризации, инициированной свободными радикалами, при инициировании полимеризации диенов ионными катализаторами структура цепей полимера сильно подвержена влиянию катализатора и зависит от его природы. Так, например, натрий вызывает образование из дивинила полимера, в котором большая часть структурных единиц дивинила связана в положение 1,2 калий вызывает образование полимера с заметно меньшим, а алфинный катализатор с еще много меньшим образованием таких структурных единиц. Кроме того, количество структурных единиц, присоединенных в положении 1,2 в полимере, значительно больше будет зависеть от температуры при полимб ризации диенов с применением ионных катализаторов, чем при полимеризации со свободными радикалами. Однако влияние температуры полимеризации в этом процессе противоположно влиянию ее при эмульсионной полимеризации, а именно—снижение тем- пературы полимеризации увеличивает долю соединений 1,2. [c.335]

Мортон [40] в 1947 г. разработал катализатор, состоящий из аллилнатрия и изопропилата натрия эта каталитическая система известна под названием алфин-ного катализатора и представляет собой единственный в своем роде катализатор полимеризации таких диенов, как бутадиен или изопрен. Эти катализаторы действуют, по-видимому, по анионному типу инициирования, хотя позднее Мортон утверждал, что инициирование происходит по свободно-радикальному механизму. Этот вопрос будет рассмотрен ниже при обсуждении полимеризации диенов. Для создания наилучших условий действия алфинного катализатора необходимо, чтобы каталитическая система состояла из строго эквивалентных количеств аллилнатрия и изопропилата натрия. Кроме того, в ней должно присутствовать некоторое количество хлористого натрия. Эта каталитическая система очень сложна возможно, что реакция полимеризации протекает на поверхности кристаллов катализатора. С этой точки зрения алфинный катализатор аналогичен новым катализаторам циглеровского типа. [c.84]

Очень много работ посвящено полимеризации бутадиена под влиянием натрия новейший процесс полимеризации бутадиена с алфинным катализатором, разработанный Мортоном, протекает, по-видимому, по ионному механизму. Строение полимеров, синтезированных в присутствии натриевого катализатора, отличается от строения полимеров, полученных при свободно-радикальном инициировании. Кроме того, в пользу ионного механизма свидетельствует то, что на соотношение [c.107]

Алфинный катализатор Мортона получают путем взаимодействия эквимолярных количеств амнлнатрия и изопропилового спирта или диизопропилового эфира. Эта реакция приводит к получению аллилнатрия и изопропилата натрия, являющихся действующим началом алфинного катализатора. Амилнатрий синтезируют из амилхлорида и натрия, и, по-видимому, побочный продукт этой реакции, хлористый натрий, является необходимой составной частью этой гетерогенной каталитической системы. Приготовленный надлежащим образом катализатор очень эффективно инициирует полимеризацию бутадиена, и в течение нескольких секунд при комнатной температуре получается полибутадиен с очень высоким молекулярным весом. [c.108]

Мортон полагает, что под действием алфинного катализатора протекает свободно-радикальная полимеризация он ссылается на то, что относительные количества 1,2- и 1,4-структур в получаемом полимере такие же, как и в полимере, синтезируемом при свободно-радикальном инициировании, [c.108]

Если к таким вопросам относиться без предубеждений, то протекание процесса по анионному механизму под действием алфинного катализатора на основании приведенных выше данных представляется более вероятным, но окончательного ответа эти данные, конечно, не дают. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология