Цепные процессы, вызываемые излучением

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Закономерности кинетики цепных реакций в основном определяются процессами развития и обрыва реакционных цепей. Однако инициирование цепных реакций ионизирующим излучением вносит некоторые специфические особенности, в частности в развитии реакционной цепи возможно участие заряженных частиц. Непосредственных доказательств существования ионных цепей пока получено сравнительно немного, однако в ряде случаев развитие цепи через реакции с участием ионов не вызывает сомнений. [c.160]

Из этого выражения видно, что все те воздействия, которые вызывают образование свободных радикалов, т. е. увеличивают скорость зарождения цепей (малые добавки веществ, способных образовывать свободные радикалы, действие света, ионизирующих излучений), повышают скорость неразветвленной цепной реакции. Все факторы, влияющие на скорость обрыва цепей, т. е. на их длину, изменяют скорость цепной реакции. Если в результате одного элементарного акта возникают две или больше химически активных частиц, процесс называется разветвленным цепным процессом. Теория разветвленных цепных процессов создана Семеновым. Для таких процессов начальное количественное изменение скорости реакции от времени выражается уравнением [c.422]

Вызывают сомнение данные об очень высоких выходах разложения N 0 под действием рентгеновского излучения (0 10 ), полученные в работе [10], так как нет оснований считать, что разложение ЫгО представляет собой цепной процесс. [c.111]

Локальное освещение раствора очень слабым ультрафиолетовым излучением от физического источника вызывает распространение фотохимических цепных процессов по всему объему сопровождающихся ультрафиолетовой хемилюминесценцией митогенетической интенсивности с селективным спектром, отражающим характер флуоресцирующих молекул [c.136]

Газ до вступления в первую зону горения подвергается нагреву за счет излучения из зоны горения и диффузии продуктов сгорания. В случае сжигания газов, содержащих углеводородные соединения, этот нагрев сопровождается двумя основными процессами процессом окисления, который начинается при сравнительно низких температурах и процессом термического расщепления. Процесс окисления благоприятствует успешному ходу горения. Процесс же расщепления при высоких температурах обусловливает образование тяжелых углеводородов, осложняет процесс горения и вызывает неполноту горения. В процессе окисления образуются альдегиды, которые или окисляются в формальдегиды при наличии кислорода, или расщепляются в его отсутствии. При наличии достаточного количества воздуха формальдегиды сгорают в СО2 и Н2О. В случае же отсутствия воздуха формальдегид разлагается на СО и Нг. Последние в дальнейшем при наличии воздуха сгорают по характерным для них цепным реакциям, процесс завершается без образования продуктов неполного горения. В случае недостаточного количества кислорода или при неравномерном его распределении в газовоздушной смеси имеет место расщепление альдегидов или даже исходного газа с образованием тяжелых углеводородов, обусловливающих образование сажи и появление химической неполноты сгорания. [c.163]

Образование новых делящихся изотопов в реакторах деления. Табл. 13.1.3 содержит данные о вероятности радиационного захвата нейтрона. Так называется реакция поглощения нейтрона ядром, которая не вызывает его деления, а приводит к образованию нового изотопа с массовым числом, большим на единицу. Новое ядро образуется чаще всего в возбуждённом состоянии и возвращается в основное путём излучения гамма-квантов. Эта реакция приводит к потере нейтронов и затрудняет поддержание цепной реакции. Однако с её помощью производят новые изотопы, которые в свою очередь могут служить топливом для реакторов деления. Примером таких процессов служат реакции [c.120]

При рассмотрении процессов разрушения высокомолекулярных соединений под влиянием излучений принято различать фотораспад и радиационный распад. Оба вида разрушения связаны с явлениями электронного возбуждения и с образованием свободных радикалов или радикал-ионов, которые инициируют цепные реакции и вызывают разрушение макромолекул. [c.140]

Первичный акт образования активного центра (радикала) может произойти при действии на мономер света, тепла, ультрафиолетового или радиоактивного излучения. Благодаря возбуждению двойная связь переходит на более высокий энергетический уровень, вызывая цепную реакцию. Вообще, реакция инициирования связана с процессом образования свободных радикалов или аналогичных соединений в условиях реакции полимеризации. Так, Шульц и Вит-тиг провели полимеризацию в присутствии трифенилметила в качестве инициатора. Наибольшее значение в качестве веществ, вызывающих образование свободных радикалов и тем самым ускоряющих процесс полимеризации, приобрели перекиси. Органические перекиси при термическом разложении образуют свободные радикалы для перекиси бензоила этот процесс протекает по уравнению [24] [c.54]

При поглощении света одноатомными газами или парами атом поглощает энергию и затем отдает ее в виде флуоресцентного излучения. Однако часть этой энергии может быть использована для химической реакции при столкновении возбужденного атома с той или иной молекулой. Так, пары ртути поглощают волны длиной 2537 А. Моль возбужденных атомов ртути имеет избыточную энергию, равную 468 кДж. При помощи этого запаса энергии можно инициировать процессы, требующие меньшего количества энергии. В частности, пары ртути, поглотившие свет указанной длины волны, способны вызывать диссоциацию молекулы водорода на атомы, так как для диссоциации молекулы нужно 430 кДж/моль. Двухатомные молекулы при действии света иногда диссоциируют на свободные атомы. Возможность развития цепной реакции зависит от энергетических особенностей реакции. Так, разложение светом молекулы хлора в смеси водорода с хлором [c.347]

Ультрафиолетовое излучение очень малой интенсивности (несколько десятков тысяч фотонов /смУсек) вызывает в соответствующих субстратах разветвленные цепные химические процессы. [c.5]

При действии излучений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и др В отличие от термодеструкции радиолнз не вызывает деголимеризацию полимера и не является цепным процессом. Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая. [c.213]

Другими словами, облучение субстрата вызывает в нем фотохимичесьше цепные процессы, сопровождаю-ш иеся излучением. Вторичное излучение распространяется в растворах со скоростью порядка 30 ж в 1 сек. Латентный период, отделяющий вспышку вторичного излучения от подаваемого в виде короткой вспышки первичного облучения, порядка 0,001 сек. [c.27]

В 1905 г. А. Эйнштейн установил закон фотохимической эквивалентности каждая молекула, реагирующая иод влиянием света, поглощает только один квант излучения hv, который вызывает ее превращение. Система, в которой прореагировало N молекул, должна получить Nh квантов, т. е. энергию E=Nhv. Отношение числа фактически прореагпровавших молекул к числу поглощенных квантов называется квантовым выходом. Если эта величина меньше единицы, т. е. число поглощенных квантов больше числа распадов, то часть лучистой энергии превращается в тепловую. Во многих фотохимических реакциях квантовые выходы очень велики. Так, в реакции образования НС1 квантовый выход имеет норядок 10- . Это наблюдение привело к идее цепного механизма реакций, при котором фотохимический акт лишь начинает цепь п не играет роли в дальнейшем развитии процесса. Действительно, реакция Н2(г)+СЬ(г) =2СН1(г) начинается через короткое время после освещения смеси, а затем продолжается в темноте. Механизм такой реакции может быть представлен следующей схемой СЫ-/гг = ==2С1 С1+Н2 = НС1+Н Н+СЬ = НС1 + С1 и т. д. [c.246]

Химические реакции в цолимерах вызываются также действием света или излучений высоких энергий. При малой длине волны световые кванты могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются светом с длинами волн 2300— 4100 А. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. Может идти сшивание макромолекул. [c.189]

Микроразряды возникают по цепному механизму, когда вторичные частицы образуются одновременно на поверхности катода и анода. При разряде отрицательные ионы выбивают положительные ионы из анода, а положительные ионы в свою очередь вызывают появление отрицательных на катоде. Электроны, фотоны и кванты рентгеновского излучения, возможно, играют здесь меньшую роль. Ван Атта и Ван де Грааф (1933) впервые предположили, что процессы такого рода ответственны за пробой, но в настоящее время признано, что микроразряды в действительности отличаются от начальной стадии пробоя (Арнал, 1955 Пивовар, Гордиенко, 1958, 1962 Калверт, 1956 Ионов, 1960 Мэнсфилд, 1960). [c.27]

Для знакомства с основными особенностями цепных реакций мы применим тот же метод мысленного эксперимента, что и в других разделах этой главы. Допустим, проводится изучение процесса полимеризации мономера — метилметакрилата под действием ультрафиолетового излучения. Сам факт существования подобного процесса описан в литерату]ре, но предположим, что нам неизвестен его механизм. Методика эксперимента такова. Жидкий бесцветный метилметакрилат под вакуумом загружают в кварцевую ампулу, которую затем запаивают. Ампулу облучают ультрафиолетовым светом с помощью ртутной лампы. Полимер растворяется в мономере, т. е. реакция протекает гомогенно. За квшетикой образования полимера Можно следить, например, по увеличению вязкости раствора. Применим для анализа механизма процесса известные нам положения кинетического метода. Прежде всего необходимо накопить эксперимеи-тальный материал. Попытаемся найти ответ на вопрос, что, собственно, вызывает полимеризацию. [c.40]

Окислы азота также являются продуктами сгорания, хотя и образуются не в таких больших количествах. Во второй половине двадцатого столетия стало очевидно, что окислы азота N0 и NO2, называемые все вместе N0 , являются основными реагентами в образовании фотохимического смога и озона в атмосфере городов, и вообще в тропосфере [Seinfeld, 1986]. Кроме того, N0 участвуют в цепных реакциях, удаляя озон из стратосферы, что вызывает рост ультрафиолетового излучения, достигающего поверхности Земли [Johnston, 1992]. Следовательно, уменьшение образования окислов азота стало одной из наиболее важных проблем в горении. Как и раньше, надежду на уменьшение выбросов окислов азота связывают с развитием все более детальных и сложных механизмов химических реакций, описывающих образование N0, и с пониманием процесса взаимодействия химической кинетики и газодинамики. Такого рода модели указывают новые пути снижения этих вредных выбросов. [c.279]

Второй закон фотохимии сформулировали Штарк (1908—1912) и Эйнштейн (1912—1913) каждая молекула, участвующая в химической реакции, идущей под действием света, поглощает один квант излучения, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн (1913) указали, что закон приложим только к первичному процессу, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный выход получается больше единицы (например, в газофазной реакции водорода с хлором Фнс1 = 10 ). Поэтому второй закон следует читать так поглощение света молекулой — одноквантовый процесс, и сумма квантовых выходов первичных процессов должна равняться единице, т. е. 2ф = 1,00, где фг — квантовый выход -го первичного процесса, который может представлять собой диссоциацию, изомеризацию, флуоресценцию, фосфоресценцию, безызлучательные переходы и т. п.— короче говоря, все возможные пути разрушения или дезактивации возбужденной молекулы. [c.21]

Если кусок невелик по размеру, нейтрон погибает на стенке этого куска, — вылетев за его пределы, он уже ие может вызывать реакцию деления. По мере уве.яичеиия размера куска вероятность разветвления будет увеличиваться на своем пути к стенке нейтрон встретит больше ядер урана. При достижении некоторого критического размера вероятность разветвления превысит вероятность гибели, вылета нейтрона и ф = — д станет больше нуля. Результат — атомный взрыв. Если размер образца делящегося материала меньше критического, реакция деления будет идти, энергия выделяться, но ускоряться процесс ие будет. Разветвленная цепная реакция в условиях [ протекает как неразветвленная (см. с. ИЗ). Такой режим реакции осуществляется в ядерных реакторах. Существует и прямой аналог эффекта критического давления или плоткостн в химических разветвленных реакциях. В нейтронной бомбе подкритическая масса делящегося материала оказывается в фокусе знакомого нам кумулятивного взрыва. Круговая взрывная волна с ее огромными давле1П1ями увеличивает плотность делящегося материала. Нейтрон в таком сжатом материале встретит на своем пути больше атомных ядер и величина / в уплотнившемся от обычного кумулятивного взрыва материале станет больше д. Это и приведет к мощному нейтронному излучению при взрыве ядерной массы, меньшей, чем критическая. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология