Охлаждение кристаллизующихся полимеров в формах

Процесс отверждения расплавов с низкими значениями Юз и v при непрерывном охлаждении исследован очень слабо. Имеются сведения о ходе процесса при охлаждении кристаллизующихся полимеров в формах этот процесс мы рассмотрим в следующем разделе. [c.112]

ОХЛАЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ В ФОРМАХ [c.112]

В типичных для переработки полимеров условиях охлаждение и затвердевание изделий всегда начинаются с их поверхности и постепенно распространяются к центру. Из приведенных выше соображений следует, что если изделие формуется из кристаллизующихся полимеров, то его структура у поверхности будет мелкозернистой, а в центральных областях — более крупнокристаллической, так как эти области из-за малой теплопроводности полимеров остывают гораздо медленнее. Экспериментальные данные подтверждают этот вывод. [c.56]

При охлаждении расплава в форме в нем происходят структурные изменения, определяющие физико-механические свойства изделия. Кристаллизующиеся полимеры в некоторой степени восстанавливают кристаллическую структуру, что сопровождается значительной усадкой изделий. Скорость и степень охлаждения материала в поверхностных слоях, соприкасающихся с холодными стенками формы, и внутренних неодинаковы. В результате этого в изделиях создаются усадочные (термические) внутренние напряжения. [c.283]

Получены полимеры и других галогенпроизводных оксациклобутана. Полимеры, содержащие бром и иод, имеют более высокую температуру плавления (225 и 275 °С соответственно), однако температура разложения, и в особенности интервал между температурами переработки и разложения, ниже, поэтому они не представляют практического значения. Пентапласт кристаллизуется в виде двух кристаллических а- и р-форм, дающих разные рентгенограммы. Температура плавления а-формы равна 180 С, а р-формы составляет 188 °С. При медленном охлаждении расплава полимера образуется преимущественно а-форма, а при быстром охлаждении с последующей выдержкой Или прогревом — р-фор-ма. Изделия из пентапласта обычно содержат обе формы. Предельная степень кристалличности пентапласта равна 28 + 6%. Рентгеновская степень кристалличности в изделиях составляет обычно 22—30% . Например, отпрессованный при 200 °С и давлении 150 кгс/см и естественно охлажденный образец пентапласта имеет общую степень кристалличности 27% (а-формы — 7%, р-формы — 20%). Пентапласт из расплава кристаллизуется в сферолитной форме. Размер сферо- [c.268]

Для анализа особенностей литья под давлением кристаллизующихся полимеров рассмотрим более подробно качественную картину процесса заполнения полости формы расплавом, сопровождающегося его одновременным охлаждением и кристаллизацией. Поток расплава, поступающий в форму, соприкасается со стенками формы, температура которых всегда существенно ниже температуры кристаллизации. За время заполнения формы только довольно тонкий слой полимера, непосредственно соприкасающийся со стенками, успевает охладиться до температуры ниже температуры кристаллизации. Затвердевший слой образует твердую оболочку, внутри которой течет более горячий слой расплава, охлаждение которого из-за низкой температуропроводности полимерной оболочки происходит гораздо медленнее. Различие в условиях кристаллизации приводит к резкой разнице в характере и свойствах образующихся надмолекулярных структур. [c.437]

Необходимо отмстить, что при формовании и последующем охлаждении в образцах (таблетках, пленках или волокнах) могут возникнуть и сохраниться внутренние напряжения или структурные изменения (особенно в случае кристаллизующихся полимеров). Тогда при нагревании в полимере разовьются релаксационные процессы, и на термомеханич. кривых появятся особенности (чаще всего минимумы), не характерные для самого изучаемого вещества. Поэтому образцы формуют в режиме течения полимера и условиях полной релаксации внутренних напряжений. Требуемое для этого повышение темп-ры или длительности формования может, в свою очередь, приводить к химич. изменениям полимера, что следует иметь в виду, поскольку они также заметно влияют на форму термомеханич. кривой. Необходимо также учитывать влияние режима охлаждения сформованных образцов (особенно в случае кристаллизующихся полимеров) на результаты Т. и. В случае порошкообразных полимеров способ формования особенно сильно влияет на результаты Т. и., однако установ- [c.311]

Термомеханическая кривая кристаллического полипропилена (рис. 2, 1) показывает, что в широком интервале температур в отличие от атактического полипропилена образец остается практически недеформируемым и лишь при температуре плавления переходит в вязкотекучее состояние. Однако если полипропилен аморфизовать (нагреванием выше температуры плавления и последующим быстрым охлаждением), то на термомеханической кривой появится область, соответствующая высокоэластическому состоянию (рис. 2,2). Как и у атактического полипропилена, область высокоэластических деформаций начинается с —10°, но нри дальнейшем повышении температуры деформируемость падает, что связано с переходом полимера из аморфного состояния в кристаллическое. Это свойство объясняется регулярным строением цепей полипропилена, благодаря которому аморфизованный полипропилен способен повторно кристаллизоваться. В расплаве меняется конфигурация цепей, но сохраняется правильная последовательность асимметрических углеродных атомов в молекулах. Быстрое охлаждение расплава препятствует процессу упорядочивания цепей, и в стеклообразном состоянии они сохраняют ту форму, которую приобрели в расплаве. Кристаллизация происходит только выше температуры стеклования, когда подвижность звеньев достаточно велика. Исследование термомеханических свойств амор-физованного образца является, таким образом, одним из методов определения температуры стеклования кристаллизующегося полимера. [c.133]

При охлаждении изделия в форме и после его извлечения из нее наблюдается усадка — уменьшение линейных размеров изделия. Величина усадки зависит от сжимаемости расплава полимера, его коэфф. объемного термич. расширения, скорости релаксации и степени кристалличности. Усадка в форме частично компенсируется ее подпиткой расплавом до момента затвердевания литника поэтому материал усаживается гл. обр. после извлечения изделия. Ориентация макромолекул и надмолекулярных образований при литье, а также неравномерность охлаждения изделия в форме обусловливают анизотропию усадки вдоль и поперек направления течения расплава, на участках изделия с различной толщиной и т. д. Анизотропия усадки особенно заметна у кристаллизующихся полимеров. Малая скорость релаксации и кристаллизации приводит к тому, что усадочные явления развиваются в течение длительного времени, что препятствует получению изделий со стабильными размерами. [c.38]

У. термопластов зависит в основном от технологии их переработки. Напр., при получении изделий методом литья под давлением она связана с интенсивным охлаждением расплава в литьевой форме, а затем — отливки (изделия) вне формы. У. в форме происходит в две стадии. На первой объем материала уменьшается вследствие понижения его темп-ры и увеличения плотности. На второй стадии У. кристаллизующихся полимеров определяется скоростью и полнотой кристаллизации, а аморфных — уменьшением объема только в результате понижения темп-ры. У. термопластов тем больше, чем выше темп-ра литьевой формы и скорость охлаждения. [c.345]

На рис. 5.5 показана характерная форма кривой зависимости/ от температуры. Скорость зародышеобразования резко возрастает при уменьшении температуры в относительно узком температурном интервале вследствие резкого уменьшения Д С. Для полимеров эта область температур обычно на 30—100°С ниже температуры плавления. При больших степенях переохлаждения скорость зародышеобразования вновь уменьшается вследствие увеличения Д С по мере приближения к температуре стеклования. Максимальное значение скорости зародышеобразования определяется той легкостью, с которой кристаллизующаяся единица переходит через границу раздела. При быстром охлаждении многих полимеров кристаллизация их может быть [c.25]

Процесс формования изделий из пластмасс осуществляется, когда полимеры находятся преимущественно в вязкотекучем состоянии и лишь в некоторых случаях (пневмовакуумное формование) — в высокоэластическом. При охлаждении изделий полимер переходит в твердое агрегатное состояние в результате стеклования или кристаллизации. Переход из одного физического состояния в другое, а также процессы плавления и кристаллизации происходят при определенных значениях температур, знание и использование которых необходимо при выборе режимов переработки полимеров. Так, в зависимости от температуры стеклования и плавления (текучести) изменяются время охлаждения изделия, температура формы и рабочих узлов экструзионных агрегатов или литьевых машин. Большое практическое значение имеют такие характеристики, как скорость кристаллизации, теплота плавления, а также изменение размеров и конфигурации структурных образований кристаллизующихся полимеров в зависимости от условий формования и охлаждения изделий. Все перечисленные характеристики достаточно подробно описаны в учебных пособиях по физикохимии полимеров, в данной главе рассмотрены вопросы практического использования их для теоретического обоснования процессов переработки с учетом особенностей строения отдельных групп полимеров. [c.5]

В настоящее время с целью ускорения процесса охлаждения вместо воды пытаются использовать различные хладоагенты. Однако при охлаждении формы ниже 0°С на формующих поверхностях появляется иней или конденсат (отпотевание), что может вызвать рябь или оспины на изделиях из кристаллизующихся полимеров, особенно если раздувание проводится при [c.192]

Температура формы. Температура формы обеспечивает необходимую скорость охлаждения и конечную температуру изделия. Кроме того, прн литье кристаллизующихся полимеров она влияет на условия кристаллизации, а следовательно, и на свойства изделий. Поскольку методика расчета параметров кристаллизации в неизотермических условиях в настоящее время не разработана, температуру формы либо находят экспериментально или по справочным данным, либо задают из условия обеспечения необходимой жесткости изделия, т. е. она должна быть равна [c.221]

Разме ры формующего инструмента всегда должны быть больше соответствующих размеров изготавливаемого изделия. Эта разница в размерах определяется прежде всего уменьшением объема расплава при охлаждении, достигающим для кристаллизующихся полимеров 20%. Если уменьшение объема происходит при равномерном сокращении линейных размеров во всех [c.115]

Различие скоростей охлаждения может привести к различиям не только в достигаемой степени кристалличности, по и в морфологии и даже в природе фаз. В случае диморфных полимеров (такова, например, гуттаперча) при малой скорости кристаллизуется одна полиморфная модификация, а при большой — другая. Это обусловлено различной длительностью прохождения области, где кристаллизуется высокотемпературная форма при малой скорости охлаждения она успевает закристаллизоваться, а при большой скорости расплав проскакивает эту область, и кристаллизация наступает уже при бо.тее низких температурах — там, где образуется низкотемпературная форма. [c.117]

Хотя балата и гуттаперча и получаются из различных деревьев, структура их в существенных чертах одинакова. Они состоят из гранс-изомера того же углеводорода, г< с-изомер которого образует натуральный каучук. Подобно большей части транс-изомеров, они кристаллизуются скорее и плавятся при более высоких температурах, чем соответствующие г с-изомеры. При комнатной температуре они находятся обычно в кристаллическом состоянии. При этом в них различают две кристаллические формы [35], получившие наименования а- и Р-форм. Альфа-форма обнаружена в самих деревьях. Она плавится при температуре около 65°С и может быть получена путем медленного охлаждения аморфного материала или кристаллизацией из раствора при комнатной температуре. Бета-форма плавится при температуре около 56°С и получается путем быстрого охлаждения аморфного полимера. [c.117]

Таким образом, в каждом конкретном случае к расшифровке рентгенограмм волокна с целью установления его структуры следует подходить очень осторожно. Незавершенность кристаллизации, например, цри быстром охлаждении формующегося волокна из медленно кристаллизующегося полимера приводит к получению рентгенограмм с очень слабо выраженными дискретными рефлексами и отчетливым диффузным гало. Очевидно, в этом случае речь идет о неравновесном состоянии волокна, а не о двухфазности системы. Действительно, прогрев волокна до температур выше точки стеклования или снижение точки стеклования путем обработки в набухающих средах приводит к возникновению сегментальной подвижности полимера и к завершению процесса кристаллизации, что и обнаруживается по усилению дискретных рефлексов. [c.231]

Изменение надмолекулярных структур может происходить и в процессах переработки полимеров. В частности, размеры и форма надмолекулярных образований меняются при введении в полимер поверхностно-активных веществ, наполнителей, пластификаторов и т. п. Для кристаллизующихся полимеров, регулируя режим термообработки расплава и скорость его охлаждения, можно создавать в массе полимера различные концентрации зародышей кристаллизации и тем самым регулировать число и размеры возникающих кристаллитов. [c.36]

Приведем ряд примеров. Изотактический полипропилен обычно кристаллизуется в моноклинной форме. Однако при быстром охлаждении полипропилен кристаллизуется в виде сферических агломератов, состоящих из несовершенных гексагональных кристаллитов [9, 10]. Аналогичные результаты получил Уайт с сотр., исследуя волокно изотактического ПП, охлаждавшееся на воздухе и в воде [11 ]. Полибутен-1 при кристаллизации из расплава обычно образует кристаллы формы П [12]. Однако если расплав полибутена-1 подвергнуть деформации и только после этого произвести изотермическую кристаллизацию, то он кристаллизуется преимущественно в виде стабильных кристаллов формы I. Полимер, состоящий из кристаллов формы I, обладает более высокой плотностью (р = 930, Ри = 877 кг/м ). Более того, в ряде случаев наблюдается переход кристаллической формы П в форму I с максимальной скоростью при комнатной температуре [13]. Поэтому можно ожидать, что любые изделия из полибутена-1 будут подвергаться усадке при хранении. Величина этой усадки с увеличением деформации расплава уменьшается. Таким образом, инженер-технолог, прибегая к ориентации расплава, может избавиться от этой неприятной особенности весьма полезного полимера. [c.49]

Объектом исследования служил изотактический полипропилен (моп-лен). Образцы для исследования готовили прессованием в виде пленок тол-щ иной 100—150 [х следующим образом 1) гранулированный полипропилен, помещенный в пресс-форму, плавили в течение 30 мин. при 230° и затем изотермически кристаллизовали при 145° в течение 3—4 час. с последующим охлаждением до комнатной температуры 2) полимер расплавляли в пресс-форме при 240° в течение 1 часа и затем медленно (в течение 3— 4 час.) охлаждали до комнатной температуры. [c.337]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры способны образовывать в кристаллической фазе достаточно плотную упаковку, если говорить о доле всего объема, занятого самими молекулами этот параметр известен как коэффициент упаковки, причем для кристаллической фазы он больше, чем для расплава. У неполярных полимеров это неизбежно приводит к уменьшению энтальпии и поэтому обусловливает возможность образования устойчивых кристаллитов, если температура не очень высока. У полимеров, содержащих полярные группы, локализованные межмоле-кулярные связи приводят к дальнейшему повышению устойчивости. Однако в литературе сообщалось о нескольких примерах стереорегулярных полимеров, которые, казалось, явно не способны кристаллизоваться. Одним из таких примеров является поли-/г-метилстирол [92 ], причем в этом случае форма боковых групп может мешать образованию кристаллической структуры, у которой коэффициент упаковки больше, чем в расплаве. Следует отметить, что другие изомеры этого полимера (поли-ж-метилстирол и поли-о-метилстирол) кристаллизуются. Кажущееся аномальное поведение было найдено также у изотактического поли-4-метилпентена-1 [36], у которого рассчитанная плотность кристаллической фазы равна 0,813, а плотность всего полимера в целом — 0,834. В интервале температур, в котором происходит кристаллизация, коэффициент упаковки кристаллов больше, чем расплава, а при охлаждении приблизительно до 60° происходит обратное из-за большего термического сжатия аморфных областей. [c.417]

Изотактический П. м. б. получен полимеризацией О. п. в присутствии металлоорганич. катализаторов (См. Окисей органических полимеризация). Существует в оптически активной и рацемич. форме (см. Оптически активные полимеры). Изотактич. П. кристаллизуется в ячейке орторомбич. типа, включающей 2 полимерных цепи, взаимное расположение к-рых таково, что наличие противоположных по конфигурации (D или L) макромолекул не препятствует кристаллизации. Плотность полностью кристаллич. полимера 1,157 г/см , степень кристалличности варьирует в очень широких пределах и зависит, в основном, от способа синтеза. Большинство полимеров этого типа структурно неоднородно и содержит фракции, различающиеся по стереорегулярности фракционирование м. б. осуществлено путем охлаждения р-ров П. в -гексане, ацетоне, изооктане. [c.211]

Электроннографическим и электронномикроскопическим методами изучена кристаллизация полиэтилена из растворов и расплава и рассмотрены условия образования различных сферо-литных структур [465—479]. Тилл [465] показал, что при соответствующих условиях опыта полимер имеет тенденцию кристаллизоваться из раствора в форме монокристалла. Распределение молекулярного веса не оказывает существенного влияния на рост кристалла, тогда как величина молекулярного веса полимера сильно влияет на процесс кристаллизации. По мнению Шрама [470], решающим в образовании сферолитной структуры является радиальный рост, индуцируемый зародышем в переохлажденном расплаве, причем число зародышей определяется максимальной температурой расплава и скоростью охлаждения. Изучение влияния температуры на образующиеся структуры показало, что степень упорядоченности ее сильно возрастает при очень медленном охлаждении (особенно в интервале затвердения) и сопровождается повышением оптической температуры плавления. [c.230]

Полиизобутилен отличается бесцветностью, сравнительно высокой морозостойкостью, озоностойкостью, светостойкостью, устойчивостью формы, химической стойкостью, высокими диэлектрическими свойствами. Он не кристаллизуется при охлаждении и сохраняет гибкость при температуре до —50° С. Деформация полиизобутилена развивается очень медленно благодаря эластичности е вязкости, характерным для данного полимера. [c.124]

Таким образом, результаты исследования композиций на основе термодинамически несовместимых кристаллизующихся полимеров согласуются с представлением о том, что при определенном режиме термообработки в системе возможно образование размытых межфазных областей, в которых наряду с явлением пластификации полимерного наполнителя (полиэтилен) полимерным связующим (олигоэфир) наблюдается ограничение подвижности макромолекул связующего при его кристаллизации на поверхности раздела с полимерным наполнителем. Крижевский [396 проследил, как происходит диффузия на границе раздела ПЭ—ПП при разных температурах, и в качественной форме установил влияние компонентов на их кристаллизацию. Он предположил, что, когда оба компонента кристаллизуются, диффузия на границе раздела зависит от надмолекулярной структуры компонентов. При этом допускается существование критической концентрации каждого компонента в другом, при которой возможно образование гомогенной смеси в расплаве выше этих концентраций промежуточный слой существует и в расплаве. Охлаждение расплава и кристаллизация компонентов ведет к расслоению и возникновению независимых надмолекулярных структур. При этом концентрация компонентов в промежу- [c.239]

Очень важно знать количество тепла, отводимого от полимера при охлаждении изделия. Очевидно, полиэтилен по сравнению с полистиролом следует охлаждать более интенсивно, так как от полиэтилена приходится отводить тепло, затраченное на плавление кристаллов. С другой стороны, кристаллизующиеся полимеры обладают более четковыраженной точкой плавления и поэтому могут извлекаться из формы, не деформируясь, при более высокой температуре, чем аморфные полимеры. [c.143]

Процесс кристаллизации пoли-3,3-бt -(xлopмeтил)oк aцик-лобутана изучали многие авторы ббо-еез Методами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии исследовано поведение пентона лри различных условиях кристаллизации и взаимное превращение а- и р-кристаллических форм полимера Кристаллизация в а-форму происходит путем отжига расплавленного полимера при 160° С в течение 3 час. с последующим медленным охлаждением до 120° С в течение 4 час. р-Форму получают термообработкой при 113°С в течение 6,5 час. образца, предварительно закаленного погружением в ледяную воду в расплавленном состоянии. Закаленный аморфный пентон легко кристаллизуется в виде р-формы даже при —20° С. При медленном нагревании при 130° С р-форма превращается в а-форму. [c.173]

Изготовление изделий формованием представляет собой процесс, при котором лист из термопластичного полимера, нагретый до температуры размягченпя, подвергают вытя <кке, придавая ему необходимую конфигурацию, а затем производят охлаждение. Для формования используют полимерные материалы, имеющие выра кенную область высокоэластичного состояния. Наиболее легко формуются изделия из аморфных полимеров и несколько сложнее > кристаллических. Особенно это относится к поли-этилентерефталату, который в момент вытяжки должен находиться в аморфном состоянии. Если полиэтилентерефталат перегреть, он кристаллизуется и формование становится невозможным. Широко используются также кристаллизующиеся полимеры, такие, как полиэтилен и полипропилен, с небольшими значениями показателя текучести расплава, т. е. имеющие сравнительно высокую вязкость. [c.223]

Высокополимер, погруженный в жидкость, начинает набухать, и это набухание может продолжаться до тех пор, пока он полностью не перейдет в раствор. В том случае, если между макромолекулами имеются поперечные связи или если растворитель умеренно или плохо растворяет полимер, набухание может прекратиться на некоторой стадии, соответствующей равновесию между набухшим полимером и окружающей жидкостью. Растворению способствуют нагревание и перемешивание, которые делают возможным растворение полимера в относительно плохом растворителе, однако при охлаждении полимер выделяется из раствора в той или иной форме. По мере того как температура раствора полимера снижается, вязкость его увеличивается, и это увеличение может продолжаться без какого бы то ни было разделения раствора до тех пор, пока раствор фактически не потеряет текучесть. В растворителе с меньшей растворяющей способностью раствор может разделиться на два (иногда на три) жидких слоя или может высадиться набухший гель. В некоторых случаях раствор остается гомогенным, но превращается из вязкой жидкости в гель, из которого затем в зависимости от условий может выделиться в результате синерезиса растворитель. При умеренных и низких температурах гелеобразо-вание продолжается в течение нескольких часов и даже суток. Температура, при которой гель плавится или переходит в раствор, часто бывает выражена довольно четко, и ее можно измерить с достаточной воспроизводимостью. Хорошо кристаллизующиеся полимеры могут выделяться из раствора в набухшей, частично кристаллической форме. В общем при повышенной температуре поли, мер более растворим, но имеются и исключения так, некоторые частично этери-фицированные целлюлозы и частично гидролизованные поливинилацетаты растворяются на холоду в воде, но при нагревании образуют осадки или гели. [c.305]

Поливинилидеихлорид проявляет подобные же свойства. Аморфные формы, полученные нри быстром охлаждении расплавленного полимера, мягки, каучукоподобны и способны к механической обработке. Эта форма неустойчива и кристаллизуется при стоянии, превращаясь в твердую и жесткую. Полная упорядоченность всех цепей не встречается ни в одном полимере, но всегда присутствует аморфная часть. Она способствует [c.52]

Синтез проводят по методике, предложенной для получения 2-ацетил-стцрола(см. стр. 104). Из 116г (0,065 г моля) 6,7-диметокси-3,4-дигидроизохинолина, 55 мл диметилсульфата и 600 мл 20%-ного водного раствора едкого натра получают 8,9 г сиропа янтарного цвета, который при охлаждении и потирании палочкой кристаллизуется в виде желтого порошка с т. пл. 37—41°. В результате двух перекристаллизаций из петролейного эфира (т. кип. 30—60°) получают 8 г 2-формил-4,5-диметоксистирола выход составляет 69% от теорет. Чрезмерное нагревание во время перекристаллизации приводит к образованию липкого нерастворимого вещества, являющегося, по-видимому, полимером [132]. [c.180]

Проблема охлаждения заготовки и связанного с ним удлинения продолжительности цикла выдувного формования возникает главным образом тогда, когда конечная толщина заготовки слишком велика. При изготовлении тонкостенных выдувных изделий форму открывают тогда, когда затвердевает и легко отделяется от изделия подвижный знак . Поэтому затвердевание подвижного знака может служить контрольным моментом стадии охлаждения изделия. Важно отметить, что при быстром раздуве даже очень тонкостенных изделий может происходить интенсивная кристаллизация полимера. Вот почему ПЭВП, кристаллизующийся с высокой скоростью, — [c.583]

При синтезе кристаллизующихся кардовых полиарилатов [19, 20, 52], например полиарилата 9,9-бис(4-гидроксифенил)антрона-10 (фенолантрон) и терефталевой кислоты, условия проведения процесса (температура реакции, скорость нагревания и охлаждения реакционной массы, концентрация и др.) влияют не только на молекулярную массу получаемого полимера, но и на его структуру. В наиболее кристаллической форме этот полиарилат получается при проведении поликонденсации при 220 °С (в соволе, а-хлорнафталине, нитробензоле). Проведение процесса выше 220 °С приводит к полиарилатам с меньшей степенью упорядоченности. В аморфной форме полиарилат образуется в соволе при 330 °С (с быстрым нагревом и охлаждением реакционной массы). Концентрация исходных мономеров при этом должна быть -0,6 моль/л при увеличении концентрации уже не удается получить аморфный полимер. [c.108]

Полимеры могут кристаллизоваться в различных структурных модификациях и, следовательно, им присущ кристаллический полиморфизм, по аналогии с низкомолекулярными веществами. Например, углеводородные т/ анс-полимеры, гуттаперча и полибутадиен, обладают различными кристаллографическими структурами, соответствующими полиморфизму мономерных транс-углеводородов. На основании стереохимических исследо-дований Банн [97] предсказал возможности существования четырех различных кристаллических модификаций гуттаперчи (гране- ,4-полиизопрена). Три таких полиморфных формы наблюдались и описаны [97, 98]. Две из них образуются при простом охлаждении до соответствующих температур, тогда как третья возникает только при растяжении. Полиморфизм свойственен не только простым полимерам, но белкам [99] и синтетическим полипептидам [100]. [c.146]

Мы еще далеки от ясного понимания причин существования этих, а также других, не перечисленных здесь форм. Недавно Келлер и Бассетт [60] показали, что многие формы зависят от последовательных изменений габитуса, когда кристаллы взвешены в горячем растворе, или образуются нри полном высыхании кристаллов. Например, более тонкие края чаще обнаруживаются у кристаллов, приготовленных охлаждением растворов до комнатной температуры или же у кристаллов, которые сначала были нагреты в суспензии до температур, немного превышающих температуры их роста, и затем быстро охлаждены до комнатной температуры. Оказывается, что в обоих случаях часть полимера остается в растворе (за счет неполной кристаллизации — в первом случае или за счет частичного растворения кристаллов — во втором) и затем при понижении температуры осаждается на кристаллических гранях. Длина складок, которая характерна для кристаллизующихся таким путем молекул, соответствует температуре осаждения и поэтому меньше, чем в любом другом месте кристалла. Однако эта длина складок в наростах будет больше, если суспензии нагревать достаточно долго, чтобы произошло переосаждение при более высокой температуре. Такое объяснение образования более тонких краев и рамок в виде простых утолщенных краев подтверждается тем фактом, что кристаллы, отфильтрованные из горячего раствора, не дают никакого краевого эффекта. Упомянутые ранее усеченные кристаллы образуются при более высоких темпера- [c.435]

В отсутствие внешних напряжений полимеры кристаллизуются с образованием различных форм сферолитов, Сферолитная структура зависит от размеров поперечного сечения профиля, определяющих скорость охлаждения полимера. Сочетание у полимеров низких значений тепловопроводности и теплоты [c.199]

Харди и др. [82] проанализировали фазовые диаграммы смесей аморфных полимеров и их мономеров, способных кристаллизоваться. Линия ликвидуса для мономера имела обычную форму. В точке пересечения линии ликвидуса с кривой зависимости температуры стеклования от концентрации, показывающей графически, как уменьшается при увеличении концентрации мономера (эффект пластификации), вся система переходит в стеклообразное состояние без кристаллизации мономера. В области фазовой диаграммы, соответствующей большему содержанию полимера в смеси, система однофазна, а в области соответствующей высоким концентрациям мономера, система при охлаждении из однофазной переходит в двухфазную. Последняя сначала состоит из кристаллической фазы мономера и полимерного раствора а затем при дальнейшем охлаждении — из кристаллического мономе[ и застеклованного раствора. Были исследованы системы на основе аценафталина, К-винилсукцинимида и в-бутилового эфира итаконовой кислоты. Критическая концентрация указанных мономеров в точке пересечения линии ликвидуса для мономера с кривой концентрационной зависимости температуры стеклования полимеров на их основе соста ляла 0,43, 0,40 и 0,34 вес. доли соответственно. [c.320]

Фторопласт-3 представляет собой полимер трифторхлорэтилена (—Ср2—СРС1—) , выпускаемый в виде белого порошка, состоящего из частиц сферической формы диаметром 200—600 мкм. Они легко слипаются в агрегаты размером 10—15 мкм. Молекулярный вес полимера 50 000—100 000. Фторопласт-3 плавится при сравнительно высокой температуре 210°С, приобретает текучесть при 250—275 °С и разлагается при 315 °С. При медленном охлаждении фторопласт-3 сильно кристаллизуется и становится хрупким. Степень кристалличности его в этом случае достигает 80—85%, однако ее можно снизить до 30—40% закалкой в воде. [c.312]

Расплавленньи полимер, представляющий прозрачную, желтоватую, очень вязкую жидкость (около 1000 пз при 280° [36]), после повышения давления до атмосферного выдавливают азотом через обогреваемый вентиль, расположенный на дне реактора. Если полимер, выдавливаемый из реактора, быстро охлаждается, то он сохраняет аморфное состояние, оставаясь прозрачным. После нагревания при температуре выше точки стеклования полиэтилентерефталат кристаллизуется, теряет свою прозрачность и приобретает белую или светло-кремовую окраску. При последующем плавлении продукта в целях получения гомогенного расплава, гомогенность которого очень важна при формовании пленки равномерной толщины, необходимо, чтобы продукт находился в форме мелкой цилиндрической крошки. Получение такой крошки обычна осуществляют выдавливанием расплава в виде ленты в холодную воду, где происходит резкое охлаждение полимера, и последующим пропусканием затвердевшей ленты через рубильный станок. [c.531]

При охлаждении расплава или раствора полимера могут кристаллизоваться те полимерные молекулы, которые имеют для Ч этогр стерические возможности, т. е. молекулы, которые состоят Оиз регулярно повторяющихся идентичных химических групп. Хотя по сравнению со многими низкомолекулярными веществами кристаллы, которые образуют полимеры, являются сравнительно небольшими и несовершенными, все же степень их упорядочения и, размеры достаточны для определения параметров элементарной ячейки. Размеры элементарной ячейки, определяемые непосред- ственно рентгеновскими методами, уже известны для многих полимеров 26.61. В разделе рассмотрены кратко последние достижения в области изучения размеров, формы и совершенства [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология