Образование связи углерод азот при электрофильном замещении

В реакциях нитро зания, сульфирования, галогенирования происходит образование связей между атомом углерода ароматического ядра и атомами азота, серы, галогена (С—X). Большое значение имеют также реакции электрофильного замещения, в результате которых получается новая углерод — углеродная связь. Это реакции алкилирования и ацилирования. [c.109]

Однако атомы азота и углерода в этом ароматическом гетероцикле неравноценны по реакционной способности. Наиболее реакционноспособны атомы азота, причем свойства двух азотов различны. Вторичный азот (N1) имеет электрофильные свойства (слабокислые), и протон его может быть замещен на другие группы, такие, как ацетил или фосфорил, а также может участвовать в образовании водородной связи. Третичный азот (N3) обладает нуклеофильными (основными) свойствами и легко присоединяет протон, образует комплексы с ионами металлов или другими электрофильными реагентами, а также участвует в образовании водородных связей, в которых азот выполняет роль акцептора водорода. [c.208]

Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь С—С1, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной реакцией с внешними нуклеофилами. Образовавшийся катион, у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с положительно заряженным атомом азота, является активным электрофильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже такие слабые, как Н2О [c.310]

Объяснение течения реакций замещения в ядре изохинолина автор построил на ошибочной теории резонанса. Ниже приводятся объяснения, которые могут быть приняты в настоящее время. Электрофильное замещение в ядре изохинолина происходит в результате действия положительно заряженной частицы на положительно заряженный ион изохинолиния, что сказывается иа легкости образования переходного комплекса, хотя бы из-за наличия электростатического отталкивания. Вследствие этого энергия активации в реакциях з ещения повышается и реакцяя протекает более трудно. Наиболее уязвимые для электрофильного замещения места в ядре изохиног Лина можно определить при рассмотрении структуры переходного комплекса. Принимая во внимание лишь структуры, в которых с атомом углерода изохинолинового ядра связана атакующая группа или водород (класс А), а также то, что кольцевой атом азота в переходном состоянии связан с протоном, можно установить следующую последовательность легкости электрофильного замещения (в порядке убывания) (5 или 7) > > (8, 6 или 4) >3> 1. Этот порядок совпадает с порядком электронной плотности в различных положениях. Полуколичественный расчет, сделанный для нейтрального ядра изохинолина, показывает, что плотность и-электоонов в углеродном скелете уменьшается в следующем порядке 5, 7, 8, 3, 6, 4 и 1 [290]. Если рассмотреть также структуры переходного комплекса, в которых с атомом углерода изохинолина связаны и замеща-юшая группа и водород, то реакционная способность при замещении будет уменьшаться в следующем порядке (5 или 8) > (4, 6 или 7) > 3 > 1. —Прим. перев. [c.304]

А. Электрофильное замещение. Пиридин весьма мало склонен к электрофильному замещению. Атом азота обедняет кольцо электронной плотностью, так как он более электроотрицателен, чем углерод. Кроме того, электофильные реагенты в первую очередь атакуют атом азота, образуя на нем электроположительный центр. Поэтому 0-комплексы, образование которых в данном случае требует возникновения в молекуле второго электроположительного центра, мало вероятны. Несколько большей устойчивостью обладают а-комплексы в Р-положении, резонансная стабилизация которых не связана с возникновением второго положительного заряда на атоме азота [c.483]

Наиболее характерные реакции замещения у атомов азота гетероциклического ядра протекают, таким образом, под действием электрофильных реагентов. К их числу относятся прежде всего реакции алкилирования нуклеозидов и нуклеотидов. При этом атомы азота гетероциклических ядер могут выступать в качестве нуклеофильных агентов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах или алкилсульфатах, реакциях раскрытия кольца а-окисей и эпиминов, реакциях присоединения по поляризованной связи С —С (например, цианэтилирование компонентов нуклеиновых кислот под действием акрилонитрила), связи С=Ы (например, взаимодействие с карбодиимидами) или связи С=0 (например, ацилирование). Весьма характерной реакцией замещения у атомов азота гетероциклического ядра является также образование Ы-окисей под действием перкислот эта реакция, вероятно, также протекает по механизму электрофильного замещения у атомов азота. [c.359]

Это приводит к тому, что на всех атомах углерода, связанных с азотом, возникает избыточный положительный заряд и создаются благоприятные условия для атаки связи С—N нуклеофильными реагентами. Замена одного из органических радикалов в четвертичном аммониевом соединении на атом водорода (X) сопровождается практически полной ионизацией связи Н—N и превращением радикала в третичный амин, не содержащий положительного заряда у атома азота. В третичном амине за счет более высокой электроотрицательности атома азота по сравнению с тем же показателем для углерода можно ожидать образования на углероде не положительного, а отрицательного наведенного заряда, и потому дальнейшее дезалкили-рованне третичных аминов с большей вероятностью пойдет по реакции электрофильного, а не нуклеофильного замещения. [c.42]

Очень важной реакцией является протекающее с образованием азосоединений сочетание ароматических диазосоединений с аро-матическийш аминами, фенолами, простыми эфирами фенолов, енолами, углеводородами и др. (см. стр. 608). Дильтей [146, 147] и Робинзон, по-видимому, первыми пришли к выводу о том, что при реакции сочетания диазогруппа атакует негативированный атом углерода. Согласно электронной теории, это означает, что способная к сочетанию компонента предоставляет неподеленную электронную пару, которая включается в незаполненный октет азота. Диазониевые соли вследствие своей мезомерии могут представлять собой подобную систему связей, следовательно, катион диазония действует как катионоидный заместитель в этой реакции электрофильного замещения [c.614]

Подобно связи с — 8, связь С — N обычно обнаруживает значительную устойчивость и инертность, и в большинстве реакций первичных и вторичных аминов затрагивается N — Н-, а не С — N-связь. Ароматические амины, конечно, участвуют в электрофильном замещении, происходящем по ароматическому кольцу, и реакция при этом протекает примерно с такой же легкостью, как реакция фенолов с электрофилами. Можно ожидать, что С — N-связь в этиленимине ( H2)2NH, циклическом азотистом аналоге 1,2-эпоксиэтана, будет гораздо легче разрываться, чем связь С — Nb других аминах, точно так же как С — 0-связь в циклическом эфире легче разрывается, чем обычная С — 0-связь. Это предположение полностью оправдывается в реакциях этиленимина (см. ниже реакцию 1), который, как предполагается, имеет тот же тип связей, что и связи в циклопропане и 1,2-эпоксиэтане, причем внутренние углы связей равны примерно 60° (1,047 рад). Однако, помимо этих реакций, свойственных лишь этиленимину, известен еще ряд других реакций, в которых разрывается связь С — Nb аминах того или другого типа. В некоторых случаях расщеплению подвергается связь между углеродом и положительно заряженным азотом, точно так же как разрыв связей С — О и С — 8 часто осуществляется после протопирования кислорода или образования сульфониевого соединения. [c.457]