Хлорангидриды кислот гидрогенолиз

Гидрогенолиз хлорангидридов кислот позволяет перейти от кислотной, функциональной группы к альдегидной [c.499]

Путем применения реакции каталитического гидрогенолиза к СЛОЖНЫМ эфирам тиоловых кислот указанные авторы предполагали разработать новый общий метод превращения карбоновых кислот через стадии образования их хлорангидридов и эфиров тиоловых кислот в соответствующие альдегиды по следующей схеме [c.298]

Известны реакции гидрогенолиза триалкильных соединений бора, а также эфиров, ангидридов и хлорангидридов борорганических кислот. Восстановление самих борорганических кислот известно лишь на отдельных примерах. Метод позволяет получить алкильные и арильные соединения борана и диборана в некоторых случаях они образуются в виде комплексов с аминами или пиридином. [c.221]

М. к. д. э. применяют в общем методе синтеза метнлкетонов [3], включающем превращение хлорангидрида кислоты в ацилмалоновый эфир с последующим гидрогенолизом и декарбоксилированием. [c.216]

Обычно выходы ароматических альдегидов составляют 70—90%. Согласно имеющимся данным, для соединений ряда пиридина, пиразола и триазола выходы лежат в пределах 60—70%. Специфичность реакции восстановления хлорангидридов кислот может быть продемонстрирована на примерах сравнительно селективного протекания гидрогенолиза группы— O I при наличии в молекуле других, способных восстанавливаться по уравнениям (3) и (4) групп. [c.115]

Дибромиды устойчивы к гидрированию в кислой среде 1476]. Это было использовано при синтезе 1,2-диолеина из 1-бензилового эфира глицерина и хлорангидрида олеиновой кислоты через стадию образования бромированного эфира X VII, от которого бензильную группу можно удалить гидрогенолизом. Наконец, атомы брома были отщеплены действием цинковой пыли [477]. [c.255]

В работе Фройденберга [14, 16] имеются данные об аналогичном получении сиреневого-С альдегида (4-окси-З, 5-диметокси-бензальдегида-С ). Выход в расчете на карбонат бария составляет 22%. 4-Бензилокси-З, 5-диметоксибензойную-С кислоту подвергают гидрогенолизу и выделившуюся сиреневую-С кислоту ацетилируют. Восстановление хлорангидрида 4-ацетил-З, 5-димето-ксибензойной-С кислоты приводит к образованию ацетата сиреневого-С альдегида, из которого с помощью гидролиза получают свободный альдегид. [c.247]

Хорошо известным примером гидрогенолиза галогенсодержащих соединений является восстановление по Розенмунду, т. е. дегалогенирование хлорангидрида с образованием альдегида (см. разд. 7.5.3.1). Гидрогенолиз галогенпроизводных находит применение в органическом синтезе [177а] описано, например, использование атома галогена для блокирования активного центра в ароматическом ядре в конечной стадии синтеза галоген удаляется гидрогенолизом [1776] [схема (7.151)]. В качестве катализатора обычно используют палладий на носителе, в особенности палладий на угле. Так как выделяющаяся при реакции кислота ингибирует восстановление, обычно в систему добавляют основание [третичные амины или гидроксиды металлов I и И группы, например, Мд(0Н)2]. [c.316]

Линейный пептид, способный к циклизации, можно получить двумя путями активированием карбоксильной группы свободного пептида или отщеплением N-защитной группы после того, как карбоксильная группа уже активирована. Естественно, в любом случае оказывается необходимым высокое разбавление. На практике чаще применяют второй путь. Большинство синтетических циклопептидов получено методом активированных эфиров, т. е. путем отщепления N-защитной группы у активированного эфира N-защищенного пептида. При снятии аминозащитной группировки образуется соль по аминогруппе, которая временно предохраняет последнюю от немедленной реакции с активированной карбоксильной группой. Чаще всего применяли следующие комбинации цианметиловый эфир и тритильная группа [1341, 2018, 2030, 2031, 2517], п-нитрофениловый эфир и тритильная группа [2026, 2028, 2029], /г-нитрофениловый эфир и г/ ег-бутилоксикарбонильная группа [377, 2033] и п-нитрофениловый эфир и бензилоксикарбонильная группа [1341, 1871, 2010, 2031, 2106]. Выделение свободного эфира пептида из его соли осуществляли добавлением к реакционной смеси основания, обычно пиридина [377, 1341, 2010, 2018, 2031, 2106, 2517, 2533] или суспензии карбоната магния [1214, 1215]. Для циклизации использовали и азидный метод в этом случае исходным соединением служил азид карбобензоксипептида, причем карбобензоксигруппу после разбавления отщепляли каталитическим гидрогенолизом [2568]. Поскольку гидразиды реагируют с азотистой кислотой быстрее, чем амины, можно также непосредственно получить азид свободного пептида из соответствующего гидразида. В ходе этого превращения аминогруппу необходимо защищать солеобразованием, т. е. реакционная смесь должна быть в достаточной степени кислой. Свободный аминоазид выделяют добавлением водного раствора бикарбоната натрия [2003, 2072, 2615, 2623, 2624, 2634]. Получаемые из свободных пептидов хлор-гидраты хлорангидридов пептидов также пригодны для циклизации. В этом случае циклизацию обычно проводят, добавляя триэтиламин к раствору хлоргидрата хлорангидрида пептида в диметилформамиде [1870]. Хлорангидридный метод оказался очень полезным при синтезе циклических пептолидов. Худшие, результаты получаются при циклизации методом смешанных ангидридов [302], так как промежуточные соединения, как правило, плохо растворимы в органических растворителях. Напротив, [c.347]

Аминоацильные производные глюкозамина [222, 223] получены, кроме того, взаимодействием хлорангидридов а-азидкар-боновых кислот с тетраацетил-в-глюкозамином и последующим каталитическим гидрогенолизом. [c.381]

В более новых методах синтеза полипептидов исходят из хлорангидридов аминокислот (или из иных функциональных производных аминокислот с резко выраженной ацилирующей способностью) с защищенной аминогруппой. Такая защита необходима, чтобы хлорангидрид первой аминокислоты не проацилировал себе подобную молекулу, а осуществил связь со второй аминокислотой. Защита аминогруппы ацетилированием мало удобна, так как условия удаления ацетильной группы гидролизом таковы, что сам ди- или полипептид будет гидролизоваться, распадаясь на аминокислоты. Поэтому аминогруппу кислоты, предназначенной в качестве ацилирУющего агента и превращаемой для этого в хлорангидрид, защищают, вводя в аминогруппу такую группировку, которую можно удалить из дипептида гидролизом в очень мягких условиях или каким-либо другим методом. Например, группу СРзСО— можно удалить обработкой слабой щелочью или гидрогенолизом группу СбН СНгОСО— [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология