Синтезы соединений ряда пиридина

Соединения ряда пиридина и хинолина приобрели большое значение в синтезе фармацевтических препаратов, красителей и других иродуктов тонкого органического синтеза. [c.130]

Пиридин и его гомологи (пиридиновые основания) — это жидкости с резким неприятным запахом. Они содержатся в каменноугольной смоле и выделяются из нее в виде солей с кислотами. Существуют и многочисленные методы синтеза соединений ряда пиридина. [c.338]

СИНТЕЗЫ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА ПИРИДИНА [c.346]

Декарбоксилирование пиридинполикарбоновых кислот является методом синтеза пиридинкарбоновых кислот и соединений ряда пиридина вообще и поэтому имеет очень широкое применение. Поскольку карбоксильные группы, находящиеся в положении 2 и 4 пиридинового цикла, элиминируются легче, этот способ в конечном счете приводит только к производным никотиновой кислоты. В качестве примера, иллюстрирующего это положение, можно привести окисление хинолина (IV) в хинолиновую кислоту (V) и последующее легкое декарбоксилирование ее до никотиновой кислоты (VI) [c.440]

Производные пиридина широко распространены в природе. Хорошо известным примером является алкалоид никотин, который дает при окислении никотиновую (пиридин-З-карбоновую) кислоту. Кроме этого единственного исключения, природные соединения ряда пиридина имеют небольшое значение для синтеза. Пиридин и его гомологи, получаемые из каменноугольной смолы, костяного масла, нефти и т. д., нельзя рассматривать как природные веш ества, поскольку эти соединения образуются, несомненно, при термической обработке угля, костей и нефти, из которых они получаются. [c.346]

Синтезы в ряду пиридина разделяются на две большие группы первую группу составляют методы, которые приводят к образованию пиридинового цикла из простых алифатических соединений, вторую—реакции, в которых, в качестве исходных веществ используются соединения, уже содержащие цикл пиридина. [c.346]

Реакции органических соединений с аминами в зависимости от исходного органического вещества и условий реакции приводят к синтезу различных аминов, амидов и нитрилов кислот гетероциклических соединений ряда пиридина, хинолина, индола, пиррола и т. д. [c.307]

Л/ -Окиси алкилпиридинов являются ключевыми исходными соединениями в синтезах соответствующих им окон-, нитро- и галоидзамещенных производных ряда пиридина,, а также пиридина льдегидов. [c.58]

Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нитроалканы нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитросоединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность, если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробеизола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеиновая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лить надкислоты. [c.503]

Пиридины могут быть получены путем превращений различных гетероциклических соединений к их числу относятся пироны, пирролы, пиперидины и хинолины. Некоторые из этих реакций не имеют препаративного значения, другие, напротив, служат источником для синтеза соединений пиридинового ряда, трудно доступных иным путем. [c.365]

В рамках настоящего обзора излишне рассматривать синтез и свойства многочисленных полученных и исследованных отдельных представителей алкил-, арил-, хлор-, окси- и аминокарбоновых и дикарбоновых кислот ряда пиридина. Исключение следует сделать только для тех случаев, когда свойства этих соединений не могут быть предсказаны на основании простого суммирования свойств заместителей, входящих в их молекулу. В общем причиной аномальных реакций может слул<ить орто-положение заместителей, следствием чего являются необычные реакции, связанные с образованием клешнеобразных соединений, с замыканием настоящих циклов или с пространственными затруднениями. [c.445]

Восстановление соединений ряда пиридина. Самый обычный метод синтеза соединений ряда пиперидина заключается в восстановлении соответствующих производных пиридина. Восстановление может быть достигнуто действием натрия в абсолютном спирте, олова и соляной кислоты или водорода в присутствии никеля или благородных металлов. Почти все реакции восстановления гомологов пиридина были осуществлены действием натрия в спирте [54—59]. Типичным примером является восстановление 2,6-лу-тидина натрием и спиртом, приводящее к образованию смеси рацемической и мезо-формы 2,6-диметилпиперидина (2,6-лупетидина) [60, 61]. 2-Метил-6-фенилпиперидин, полученный при восстановлении соответствующего соединения ряда пиридина, был выделен в двух рацемических модификациях -оба рацемата были расщеплены на оптические антиподы [62]. [c.490]

Окисление проводят в различных условиях (растворитель, температура) в зависимости от характера окисляемого вещества и целевого продукта реакции. Синтез хинонов ряда нафталина и антрацена (из соответствующих углеводородов (см. стр. 179—181)), а также окислительное расщепление кратных углерод-углеродных связей (см. стр. 176) проводят обычно в ледяной уксусной кислоте, синтез замещенных бен-зальдегидов из соответствующих толуолов (см. стр. 190)—в уксусном ангидриде, окисление спиртов в карбонильные соединения (см. стр. 203) — в сухом пиридине, окислительное расщепление кетонов в карбоновые кислоты (см. стр. 220) — в серной кислоте. [c.153]

А. Е. Чичибабин открыл и разработал новые способы получения к-оксипиридина, оксипроизводных хинолина и их гомологов [222]. Им были получены пиримидазол и его гомологи [223], подробно исследована таутомерия пиридиновых производных [224—225], получены и изучены алкилированные аминопиридины [226]. Интерес представляет открытие новой реакции [227], аналогичной реакции Н. ]М. Кижнера. Совместно с А. В. Кирсановым была исследована реакция амидирования никотина при помощи амидов щелочных металлов [228]. Развивающиеся во многих направлениях исследования школы А. Е. Чичибабина приобрели большую популярность. Как в России, так и за рубежом эти работы получили широкий отклик, стимулировали многочисленные новые исследования и легли в основу промышленных методов синтеза соединений ряда пиридина. В Германии, например, фирма Шеринг-Кальбаум взяламногочисленные патенты на получение производных аминопиридина — вещества,нашедшего широкое применение в ветеринарной практике. Огромный успех химии сульфаниламидных препаратов также базируется в значительной степени на ами-нированных пиридинах и т. д. [c.256]

В настоящее время известны все 19 незамещенных пиридинкарбоновых кислот. Синтез их может быть осуществлен следующими способами 1) общими методами синтеза производных пиридина из алифатических соединений 2) окислением различных замещенных пиридинов 3) декарбоксилированием пиридинполикарбоновых кислот 4) гидролизом цианпиридинов 5) отдельными особыми методами, например карбонизацией металлоорганических соединений ряда пиридина, синтезом Кольбе или по методу Вибо—Аренса. [c.437]

Синтезы соединений ряда тиофена, фурана, пиррола и пиридина из бифункциональных производных диолов, дикарбонильных соединений дикарбонсБЫХ кислот и их производных, альдегидов и аммиака (Чичибабин), из ацетоуксусного эфира, альдегидов и аммиака (Ганч). Синтез конденсированных гетероциклических систем получение соединений ряда хинолина из ароматических аминов и глицерина (Скрауп), из ароматических аминов и алифатических альдегидов (Дебкер — Миллер) синтез индолов по Фишеру применение орто-дизамещенных бензола для получения кумарина, индиго, бензимидазсла. Взаимные переходы фурана, тиофена и пиррола (реакция Юрьева). [c.227]

Различные кобальтовые и медные соли [365] сульфоуксусной и сульфопропионовой кислот, включая ряд комплексных соединений, содержащих пиридин, послужили объектом детального исследования. Вследствие различия в кислотности сульфо- и карбоксильной групп, можно предполагать, что кислые соли являются сульфокислыми, а не уксуснокислыми. Обычные соли сульфоуксусной кислоты получены различными исследователями при изучении ее синтеза и реакций. При взаимодействии пятихлористого фосфора С натриевой солью кислоты происходит одновременно хлорирование [366] и образование хлорангидрида. Из сухой серебряной соли и иодистого эти.ла получается [325а, 367] диэтиловый эфир кислоты, который разлагается при перегонке. Непосредственным действием спирта кислота превращается в моно-этиловый эфир НОзЗСНгСООСаН [322]. [c.166]

Разработан также ряд иных способов синтеза азуленов. По одному из них (Циглер и Хафнер) продукт присоединения 2,4-динитро-хлорбензола < пиридину обрабатывают N-метиланилином, в результате чего образуется метиланилид глутаконового альдегида (I) (ср. стр. 1015). Полученный из пего монометиланилид енольной формы глутаконового альдегида (II) легко конденсируется с циклопентадиеном в соединение III, которое при нагревании в вакууме при 200—250° образует наряду с метиланилином около 60% азулена (IV) [c.914]

Метилпиридин является одним из труднодоступных в чистом виде гомологов пиридииа. Он используется как исходныр" продукт в синтезах никотиновой кислоты, никотинамида, нико-типнитрила, высших З-алкилпиридинов и ряда других соединений класса пиридина. [c.45]

В то время как в ряду бензола важнейшим методом синтеза ароматических аминов является нитрование с последующим восстановлением, в ряду пиридина ни один из методов синтеза аминопиридинов не играет столь доминирующей роли среди других возможных способов. В синтезе аминопиридинов в равной мере важны аминирование, нитрование с последующим восстановлением и аммонолиз галогенпиридинов. Кроме того, в отдельных специфических случаях используется гофмановская перегруппировка амидов кислот, перегруппировка азидов по методу Курциуса, восстановление азосоединений и аммонолиз соединений, подобных хлоргидрату хлористого пиридилпиридиния. [c.424]

Примерами гетеродиенов с азабутадиеновой системой являются шиффовы основания, изоцианаты и азадиены, также реагирующие по схеме диенового синтеза с об разованием азотсодержащих гетероциклических соединений ряда хинолина и пиридина [c.125]

Ряд примеров использования крупных ионов-осадителей в синтезах комплексных соединений приведен в табл. 9.1. Для выделения катионов [LпA6J + (где Ln +— ион РЗЭ, а лиганд А —пиридин, хинолин, пиперидин, никотиновая кислота в бетаиновон форме и другие органические амины) были применены анионы [c.401]

До сих шор вое эти реакции шли с хорошими выходами, но далее начались осложнения. Окислением диена (III) четырехокисью осмия он получил тетраол (IV) с выходом 10—13%, но уже с нужной конфигурацией. Далее он действовал йодной кислотой, и так же как при синтезе по Суворову (стр. 359), подобрал такие условия, что отщеплялся только один углеродный атом. Таким образом, было получено соединение (V) с боковой цепью, но на первый взгляд не той, которая нужна. Здесь Рейхштейн использовал известную перегруп1шровку глицеринового альдегида в диоксиацетон, которая была открыта в 90-х годах прошлого столетия Лобри де Брюином в ряду углеводов Действительно, при нагревании в пиридине соединение (V) было превращено в вещество S (IV) с выходом 30%. Общий выход вещества S, считая на дегидроэпиандростерон, составил 1,8%, что даже в лабораторных условиях неприемлемо. [c.361]