Неравновесная поликондепсация

Одной из важных особенностей неравновесной поликондепсации является возможность получения элементоорганических и особенно кремнийорганических полимеров методом гидролитической поликопденсации. Эта [c.59]

Б зависимости от константы равновесия к реакции (3.2) процесс поликонденсации будет равновесным или неравновесным. При небольших значениях к для получения высокомолекулярного полимера необходимо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в равновесии оказывается низкой. Когда к достаточно велика, равновесие реакции (3.2) сильно сдвинуто вправа, следовательно, реакцией деструкции полимера можно пренебречь и при расчете кинетики учитывать только прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необратимо. Такую неравновесную поликондепсацию относят поэтому к необратимым процессам, В случае обратимой поликонденсации, при которой скорости прямой и обратной реакций (3.2) сравнимы, [c.71]

Во второй главе рассмотрены общие закономерности неравновесной поликонденсации. При этом мы старались выявить такие стороны каждого из конкретных типов химической реакции, сюда относящихся, которые показывают наличие общих закономерностей, характерных для этого вида реакций поликондепсации. Иными словами, мы стремились показать, как происходит рост макромолекулы полимера в неравновесной поликондепсации, какие побочные реакции имеют место при этом и какие реакции мешают росту макромолекулы. Здесь же рассмотрены и некоторые особенности полимеров, получаемых путем неравновесной поликопденсации. [c.5]

Некоторые примеры исходных веществ, используемых в неравновесной поликондепсации, и типы получаемых нри этом полимеров приведены в табл. 2, из которой видно, что этот способ можно применять для получения весьма различных классов высокомолекулярных соединений. [c.16]

Своеобразно проявляет себя функциональность исходных веществ в некоторых случаях неравновесной поликондепсации, осуществляемой методом межфазной поликонденеации. Известны случаи, когда использование трифункциональных веществ для синтеза полимеров этим способом приводило к образованию полимеров линейного строения. В частности, это имеет место при межфазной поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с 2-р-оксиэтил-3,3-бис-(4-оксифенил)фталимидином [104, 105] [c.18]

В неравновесной поликондепсации, наряду с основным процессом, приводящим к образованию нолимера ожидаемого строения, возможны и различные побочные превращения. Выше (см. стр. 56) нами уже были рассмотрены нежелательные реакции, затрагивающие функциональные группы исходных веществ или полимерных цепей, препятствующие получению высокомолекулярного соединения. Помимо них в неравновесной ноликонденсации могут протекать побочные реакции и другого типа, не препятствующие образованию полимера, однако вызывающие изменение его строения. Их роль в поликонденсационном процессе будет определяться как химическим строением исходных реагентов, так и условиями проведения поликонденеации. Рассмотрим некоторые из них. [c.74]

В основе этого разделения лежит характер тех химических превращений, которые используются для синтеза полимеров поликонденсационным путем. Накопившийся за последние годы обширный экспериментальный материал позволил разобраться в тонких деталях химических превращений и уяснить себе механизмы основных реакций процессов поликонденеации. Стало ясно, что равновесная и неравновесная поликондепсация представляют два различных процесса, которые существенно отличаются друг от друга по своим общим закономерностям и способам проведения. [c.5]

Неравновесная поликондепсация и разнозвенность полимеров [c.106]

Реакции, относящиеся к неравновесной поликондепсации, исследованы значительно меньше. [c.127]

Равновесные процессы. Рассмотрим наиболее простой случай равновесной разветвленной поликонденсации, продукты которой могут быть всегда описаны с помощью соответствующего ветвящегося процесса. В то же время неравновесную поликондепсацию в тех же системах, как правило, таким процессом описать невозможно. Здесь ситуация аналогична линейной поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами, когда условный процесс движения по цепям сополимеров может и не определяться никакой цепью Маркова. Доказательство того, что в равновесии продукты разветвленной поликонденсации описываются соответствующим ветвящимся процессом, данное впервые Гордоном и Скантлебери [471, может быть проведено методом, аналогичным примененному для доказательства марковского свойства процесса равновесной линейной поликонденсации — с ис-лользованием основного свойства равновесных систем. [c.179]

В неравновесной поликонденеации так же, как и в равновесной, если число атомов, входящих в состав основного звена полимера, равно пяти, шести и семи, то возникает опасность образования, вместе или наряду с нолимерной молекулой, циклических олигомеров. Возможность образования пяти-, шести-, семи- и даже более многочленных циклических олигомеров из мономеров в ряде случаев неравновесной поликондепсации увеличивается благодаря проведению ее в весьма разбавленных растворах (например, в случае межфазной поликонденеации и низкотемпературной поликонденеации в растворе), что, как известно, благоприятствует возникновению циклов [118]. Рассмотрим некоторые случаи циклизации в неравновесной поликондвБсации. [c.20]

Прежде всего следует отметить, что прекращение роста полимерной цепи в п])оцессе неравновесной поликондепсации так же, как и в равновесной ноликонденсации, осуществляется как под действием физических, так и химических факторов. Так, при проведении процесса в сильновязких средах или в твердой фазе создаются подчас существенные трудности для взаимодействия друг с другом функциональных групп мономера или полимерной цепи в силу значительного уменьшения вероятности их физического столкновения. Следствием этого и является остановка роста макромолекулы, хотя потенциально она еще и способна к росту, так как имеет по концам цепи реакционноспособные функциональные группы. [c.43]

Для всех медленно протекающих реакций неравновесной поликонденсации правило неэквивалентности функциональных групп сохраняет полностью свое значение и проявляется в полной мере. В тех же реакциях неравновесной поликондепсации, которые отличаются высокой скоростью, образованием пленок и твердых частиц на поверхности раздела, влияние соотношения исходных веществ проявляется иногда своеобразно. Это зависит от влияния кинетических и диффузионных факторов связано с различными побочными реакциями в процессе диффузии через поверхность раздела, протекающими с разной скоростью. Существенное значение при этом имеет концентрация реагирующих веществ и их химическая активность. Поэтому возможтю, что и при эквивалентном соотношении исходных веществ в реаищониой массе, в тех местах, где происходит реакция неравновесной поликоиденсации и образуется полимер, соотношение исходных веществ может нарушаться. В частности, это имеет место при гидролизе исходных веществ, который может произойти во время диффузии мономера в реакционную зону. Различная скорость диффузии исходных веществ к месту реакции может вызывать изменение концентрации одного из реагентов в большей мере, чем другого, и т. д. [c.44]

Концевые реакционноспособные группы макромолекул могут в основном претерпевать те же побочные химические превращения, что и функциональные группы исходных мономеров. Так, во всех тех процессах неравновесной поликондепсации, где в качестве исходного кислотного агента применяется хлорангидрид дикарбоновой кислоты, в качестве побочного процесса возможен гидролиз концевых хлорангидридных групп полимерной цепи, в результате чего они становятся уже не способными к дальнейшей реакции [c.57]

В п[)отивоположпость равновесной ноликонденсации и многим случаям неравновесной поликондепсации (см. стр. 43) межфазное [32, 34, 46—49], 1 иногда и низкотемпературное полиамидирование в растворе [1, 13, 21, 50] в ряде случаев мало чувствительно к соотношению исходных веществ, взятых в реакцию. Так, например, при межфазном получении полиамидов [34, [c.219]