Остановка роста цепи макромолекулы

Остановка роста цепи макромолекулы в случае межфазной поликонденсации может происходить по причинам 1) гидролиза концевых хлорангидридных групп, 2) образования нереакционноспособной аммонийной соли на конце макромолекулы и [c.391]

ОСТАНОВКА РОСТА ЦЕПИ МАКРОМОЛЕКУЛЫ [c.108]

Остановка роста цепи макромолекулы [c.102]

Исключительно большое влияние реакционная способность исходных мономеров и их химическая природа должны оказывать и на третий, последний, этап формирования макромолекул на остановку роста цепи [12]. [c.88]

Реакция обратима, равновесие устанавливается быстро и, как правило, сильно сдвинуто вправо. Очевидно, что эта реакция приводит к кинетической остановке роста цепей и в каждый данный момент растет лишь небольшое число образующихся макромолекул. [c.93]

Вторым фактором, определяющим момент остановки роста цепи в реакции поликонденсации, является химическое изменение функциональных концевых групп. При этом следует иметь в виду лишь такое превращение функциональных групп, которое делает их неспособными к дальнейшему участию в происходящей реакции поликонденсации. Если такое превращение коснется функциональной группы исходного мономера, то в результате произойдет понижение его функциональности, что вызовет в конечном счете изменение соотношения исходных веществ. Этот случай был подробно рассмотрен ранее (см. стр. 93). Если же упомянутое превращение затронет функциональную группу, находящуюся на конце растущей макромолекулы, то оно приведет к прекращению роста цепи в этом направлении. [c.99]

Остановка роста цепи. В принципе процесс поликонденсации мог бы продолжаться до полного исчерпания всех реакционноспособных групп и в пределе мог бы приводить к образованию бесконечно больших макромолекул. Однако на самом доле обычно имеет место образование сравнительно небольших ценей. Лишь в отдельных случаях образуются макромолекулы, имеющие молекулярный вес свыше 30 ООО. В табл. 83 приведены величины молекулярных весов некоторых продуктов поликонденсации. [c.311]

Отчетливо выявлено влияние химических факторов, определяющих величину молекулярного веса макромолекул, получаемых при помощи поликонденсации. Эти химические факторы избыток одного из исходных веществ и наличие реакций, уничтожающих функциональные группы. Они, как мы видели, приводят к остановке роста цепи вследствие образования не способных к реакции друг с другом одинаковых концевых групп [c.328]

Если из сферы реакции удалять воду, то равновесие можно сдвинуть вправо, т. е. в сторону образования полиэфира. Процесс образования макромолекулы состоит из трех этапов 1) начало образования цепи 2) процесс роста цепи и 3) остановка роста цепи. [c.707]

Процесс поликонденсации в пределе мог бы привести к образованию бесконечно больших макромолекул, но на самом деле происходит образование сравнительно небольших цепей. Лишь в отдельных случаях образуются макромолекулы с молекулярным весом свыше 30 000. Остановка роста цепи зависит от ряда физических и химических причин. Физические причины — это понижение концентрации реагирующих групп и увеличение вязкости среды, которые резко уменьшают скорость реакции и затрудняют удаление воды. [c.707]

Остановка роста цепи при радикальном и ионном механизмах реакции происходит в результате дезактивации растущей макромолекулы. Если при этом образуется новый активный центр перенос цепи), то прекращается рост данной макромолекулы, но начинается рост новой, т. е. суммарное число активных центров сохраняется (обрыв материальной цепи). Если же происходит дезактивация растущей макромолекулы без образования нового активного центра, способного инициировать реакцию полимеризации, происходит обрыв не только материальной, но и кинетической цепи, так как число активных центров в системе уменьшается. [c.117]

Одной из причин остановки роста макромолекул в процессе поликонденсации является и обрыв за счет взаимодействия ее концевых групп с монофункциональными веществами аналогичной химической природы, находящимися в реакционной смеси. Монофункциональные вещества могут или специально вводиться в реакцию с целью регулирования молекулярной массы образующегося полимера, или попадать в сферу реакции в виде примесей к основным реагентам, растворителю, или образовываться в ходе процесса за счет побочных превращений функциональных групп как мономеров, так и растущих полимерных цепей. [c.88]

Причиной остановки роста полимерной цепи являются и реакции циклизации, протекающие за счет концевых функциональных групп макромолекул и другие процессы [3, 4]. [c.88]

Иначе обстоит дело, если рост полимерной цени прекратился из-за действия химического фактора вследствие того, что концевые функциональные группы макромолекулы потеряли способность вступать в те элементарные реакции, которые обеспечивают рост цепи. Существует несколько причин химического характера, вызывающих остановку роста макромолекулы, а именно [c.43]

Остановка роста полимерной цепи в неравновесной поликондеисации при проведении ее в присутствии избытка одного из исходных веществ вызывается тем, что на определенном этапе реакции образовавшиеся макромолекулы будут иметь на обоих концах цепи лишь одинаковые функциональные группы избыточного компонента, исключающие дальнейшие элементарные акты реакции, приводящие к росту полимерной цепи. [c.44]

Одной из причин остановки роста макромолекулы в процессе неравновесной поликонденеации является обрыв цепи за счет взаимодействия ее концевых групп с монофункциональными веществами аналогичной химической природы, находящимися в реакционной смеси. [c.48]

Остановка роста полимерной цепи макромолекулы может произойти не только из-за блокировки ее концевых групп монофункциональным соединением, но и вследствие других химических изменений, делающих функциональные концевые группы нереакционноспособными в условиях данной реакции. [c.56]

В принципе процесс поликондепсации мог бы продолжаться до полного исчерпания всех реакционноспособных групп и привести к образованию сколь, угодно больших макромолекул. Однако обычно образуются сравнительно небольшие цепи. Лишь в специальных условиях получаются макромолекулы, имеющие мол. вес выше 100 ООО [239]. Такое сравнительно раннее прекращение реакции поликондепсации зависит от многих причин как физического, так и химического характера, которые детально будут рассмотрены ниже. Здесь же отметим, что прекращение роста цепи будет обозначаться термином остановка роста , причем следует помнить, что смысл, вкладываемый в этот термин, существенно отличается от смысла термина обрыв цепи , употребляемого при реакциях полимеризации, вследствие принципиальной разницы механизма процессов полимеризации и поликондепсации. [c.108]

В процессе образования каждой макромолекулы четко выделяются три элементарных акта образование активного центра (инициирование), рост цепи и остановка роста макромолекулы. [c.105]

Остановка роста макромолекул может происходить по двум принципиально различным механизмам. Обрывом цепи называют реакции, сопровождающиеся гибелью активных центров, в результате чего одновременно с остановкой роста макромолекулы происходит обрыв кинетической цепи. Возможен также обрыв материальной цепи с одновременным переносом активного центра на другую частицу (молекулу мономера, растворителя, полимерную цепь и пр.). При этом кинетическая цепь сохраняется, и такие реакции получили название переноса (или передачи) цепи. Если в процессе полимеризации реакции переноса цепи не протекают, каждый активный центр приводит к образованию одной макромолекулы (длина кинетической цепи соответствует числу звеньев в полимерной цепи). При наличии реакций переноса цепи в результате каждого акта инициирования образуется несколько молекул полимера, т. е. кинетическая цепь оказывается значительно длиннее цепи материальной. [c.106]

Остановка роста цепи в этой реакции происходила также и вследствие разрушения хлорметильной группы посредством образования дигидроан-траценового цикла на конце макромолекулы [c.103]

Известно, что при проведении равповеспой поликонденсации в присутствии мопофункциопальных добавок образуются полимеры с более низкими молекулярными весами, чем без таких добавок [133]. Это связано с остановкой роста цепи растущей макромолекулы за счет блокирования функциональных групп полимера. Аналогично монофункциональные соединения влияют и на молекулярный вес полимеров, получаемых но методу ме 1 фазной поликопденсации 1176, 198]. [c.137]

Прежде всего следует отметить, что прекращение роста полимерной цепи в п])оцессе неравновесной поликондепсации так же, как и в равновесной ноликонденсации, осуществляется как под действием физических, так и химических факторов. Так, при проведении процесса в сильновязких средах или в твердой фазе создаются подчас существенные трудности для взаимодействия друг с другом функциональных групп мономера или полимерной цепи в силу значительного уменьшения вероятности их физического столкновения. Следствием этого и является остановка роста макромолекулы, хотя потенциально она еще и способна к росту, так как имеет по концам цепи реакционноспособные функциональные группы. [c.43]

Причиной остановки роста полимерной цепи могут являться и реакции циклизации, протекающие за счет концевых функциональных групп макромолекулы. Так, Колесников, Коршак и Смирнова [66] считают, что низкий молекулярный вес полифениленметила, синтезируемого иоликонденсацией хлористого метилена с бензолом в присутствии хлористого алюминия, может быть обусловлен образованием на концах полимерной цепи нереакционво-способных дигидроантраценовых циклов [c.57]

Ограничение роста цепей может происходить как остановка процесса с хюхранением на концах макромолекул активных функциональных групп, способных при изменении условий вновь участвовать в реакциях роста цепи, или как обрыв цепи с химической дезактивацией реакционных центров. [c.240]