Поликонденсация мономеров с зависимыми функциональными группами

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Подавляющее большинство полимеров, применяемых в производстве химических волокон, резиновых изделий, пленок, пластических масс, лаков, получают, как указывалось, синтетическим путем из низкомолекулярных соединений (мономеров). Соединение молекул низкомолекулярных веществ между собой с образованием макромолекул полимера может происходить в результате различных реакций, в зависимости от строения исходных мономеров. Если в молекулах мономеров имеются функциональные группы, вступающие в реакцию между собой, и процесс присоединения молекул друг к другу сопровождается выделением побочных низкомолекулярных продуктов, то процесс синтеза полимера носит название реакции поликонденсаЦии. В случае, когда синтез полимера является следствием перегруппировок внутри функциональных групп без изменения элементарного состава, такой процесс называют ступенчатой полимеризацией. Если же молекулы мономера содержат кратные связи или представляют собой циклические соединения и образование макромолекул происходит в результате раскрытия двойных связей или разрушения циклов и не сопровождается выделением побочных продуктов, то процесс получения полимера называется реакцией цепной полимеризации. Поликонденсация и цепная полимеризация являются наиболее распространенными способами получения полимеров. [c.384]

Поликонденсация — реакция обратимая. Течение процесса и характер образующихся продуктов реакции зависят от числа функциональных групп в исходных мономерах, от соотношения исходных компонентов, а также от скорости и полноты удаления низкомолекулярных продуктов реакции. Если в исходном мономере две функциональные группы, то в результате реакции получается линейный полимер. Если функциональность хотя бы одного из мономеров больше двух, то образуется полимер пространственного строения. Некоторые вещества, например глицерин, проявляют различную функциональность в зависимости от температуры при 170—180°С он ведет себя как бифункциональное соединение, а при 200—220 °С — как три-функциональное. Это объясняется различной реакционной спо- [c.321]

В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация обычно протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток временит будет равна [c.197]

Расчет поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами представляет собой в общем случае существенно более сложную задачу, по сравнению с мономерами, у которых эти группы независимы. Для того чтобы [c.95]

Оказывается, что подобные процессы могут быть описаны в рамках. развитой выше теории равновесной поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами. Причем эта зависимость, как показывают экспериментальные данные [104— 108], является весьма существенной в большинстве из изученных систем. [c.185]

В реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие функциональные группы. В зависимости от функциональности мономеров образуются линейные или пространственные (трехмерные) полимеры. Полимеры, макромолекулы которых имеют линейное строение, получаются при наличии у каждого из исходных мономеров двух функциональных групп. Для получения полимеров, макромолекулы которых имеют пространственную структуру, один из мономеров должен иметь не менее трех функциональных групп, а остальные — не менее двух. В этом случае рост молекул может идти в трех направлениях с образованием трехмерных макромолекул. [c.30]

Теоретически рост макромолекул должен прекращаться, когда прореагируют все функциональные группы в молекулах мономеров и образуется одна макромолекула Практически продукт поликонденсацни состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по молекулярной массе (т е по степени полимеризации) Это объясняется обратимостью реакции поликонденсации, уменьшением подвижности макромолекул с увеличением их молекулярной массы, протеканием деструкционных процессов Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования полимера, необходимо постоянно удалять из реакционной массы низкомолекулярный продукт Однако, если константа равновесия достаточно велика, в этом нет необходимости (иапример, реакция формальдегида с фенолами, карбамидом, аминами) Средняя степень полимеризации х имеет следующую зависимость от константы равновесия [c.23]

На опыте в ряде случаев действительно получается линейная зависимость степени поликонденсации от времени почти на всем протяжении процесса поликонденсации. Отклонения наблюдаются в основном на ранних стадиях и, по-видимому, связаны с тем, что функциональные группы мономера не вполне идентичны функциональным группам полимерных молекул. На рис. 108 приведена в качестве иллюстрации зависимость степени поликоиденсации от времени для реакции диэтиленгликоля с адипиновой кислотой, катализированной 0,4 мол. % rt-толуолсульфокислоты [c.355]

Структура процессов поликонденсации олефинов с числом атомов углерода больше двух по низкотемпературным механизмам образования продуктов уплотнения из парафинов аналогична структуре процессов поликонденсации этилена и в том отношении, что она представляет собой регулярно повторяющуюся совокупность ряда элементарных процессов, и в том, что в зависимости от конкретных физико-химических условий (например, природы катализатора) она может отличаться ориентацией присоединения мономера поликонденсации к продуктам уплотнения (сравнение схем рис. 4, 11 и 12 для этилена, различающихся по этому признаку). Нетрудно составить соответствующие каждому случаю схемы, учитывающие данные по соотношению выходов водорода, метана и других простых веществ, получающихся при образовании продуктов уплотнения, а также данные по наличию или отсутствию среди смолообразных продуктов тех или иных простейших продуктов уплотнения и данные по элементному составу нелетучих продуктов уплотнения и наличию или отсутствию в них определенных функциональных групп. [c.187]

Рис. 8. Зависимость степени линейной поликонденсации (Рп) двух мономеров от глубины их превращения (д] < = (Со—С)/Со, где Со —начальная концентрация функциональных групп в мономерах С — текущая концентрация функциональных групп в продуктах взаимодействия мономеров

Для всех поликонденсационных процессов характерны общие закономерности, в частности зависимость молекулярной массы от глубины превращения и от избытка одной из реагирующих функциональных групп. Однако практическая необратимость быстро протекающих реакций поликонденсации вносит свою специфику. Так как скорости реакции намного превышают скорости диффузии мономеров (Ур д), то поликонденсация протекает прежде всего в тех зонах, где успел установиться контакт взаимодействующих веществ. Общие закономерности поликонденсации проявляются именно в этих реакционных зонах. [c.41]

Элементарной реакцией роста цепи при поликонденсации является взаимодействие двух функциональных групп, принадлежащих различным молекулам, с образованием внутримолекулярной связи. При этом происходит соединение двух реагирующих молекул в одну, часто (но не обязательно) сопровождаемое выделением молекулы низкомолекулярного побочного продукта. В ходе поликонденсации любые две молекулы в реакционной смеси, содержащие соответствующие функциональные группы, могут вступить в реакцию друг с другом. В зависимости от числа этих групп в молекулах исходных соединений возможно образование различных продуктов. Если все исходные вещества монофункциональны, то протекает только простая конденсация с образованием индивидуальных низкомолекулярных продуктов. В случае, когда начальная смесь состоит из бифункциональных мономеров, образуются линейные полимеры. Если хотя бы один из мономеров содержит три или более функциональные группы, продуктами поликонденсации будут разветвленные или сшитые структуры., [c.70]

В результате зависимость Рд- от двух ограничивающих рост макромолекул факторов получается такой же, как и при поликонденсации мономеров с независимыми функциональными группами, но роль константы равновесия в соответствующих формулах для закрытой системы будет играть Для открытой системы нри выполнении неравенства г кц (а — значение будет определяться формулой (4.33), а при обратном знаке неравенства = Укц/г. [c.117]

В работе [65] предложен метод, позволяющий учитывать при расчете кинетики поликонденсации эффект изменения активности функциональных групп в ходе процесса. На основании этого метода были рассчитаны некоторые простейшие случаи необратимой поликонденсации мономеров с зависимыми группами. [c.163]

В зависимости от числа функциональных групп в мономере в результате поликонденсации могут образоваться линейные, разветвленные или сетчатые полимеры. Если исходные мономеры содержат по две функциональные группы, образуются линейные полимеры. Если одна из исходных реагирующих молекул имеет более двух функциональных групп, могут получаться разветвленные или сетчатые полимеры. [c.32]

Чрезвычайно важным при рассмотрении структуры и свойств сетки является вопрос об образовании циклических структур, т. е. о внутримолекулярных реакциях образования связей. Это особенно существенно при исследовании зависимости точки гелеобразования от условий опыта. Действительно, критическая глубина превращения сс р = 1/(/—1) достигается только при отсутствии внутримолекулярных реакций, приводящих к циклообразованию. В то же время с увеличением молекулярного веса и функциональности цепи вероятность внутримолекулярных реакций должна возрастать, и их отсутствие возможно только в особом случае, который рассмотрел, например, Флори [45, с. 365] поликонденсация мономера типа X—А—Yj, при которой группы X взаимодействуют только с группами Y и наоборот. [c.50]

В силу этого уравнение скорости процесса полимеризации, выраженной как скорость расходования мономера или скорости процесса поликонденсации, рассматриваемой как скорость расходования функциональных групп, обусловливающих процесс поликонденсации, в зависимости от конкретного механизма может быть найдено и проинтегрировано одним из методов, описанных в предыдущих главах. [c.342]

Между степенью полимеризации х и глубиной реакции р существует математическая зависимость, которая была выведена В. Карозерсом в 1936 г. Пусть / — количество функциональных групп, приходящееся в среднем на одну молекулу мономера, а Л о и — соответственно начальное и конечное число молекул в реакционной смеси. Общее количество функциональных групп в исходной смеси равно /Л/ о-Ввиду того что при каждой реакции конденсации исчезают две функциональные группы и одна молекула мономера и поскольку во время поликонденсации расходуется N0 — N молекул, число прореагировавших групп равно 2 (Л о — Щ Глубина реакции р представляет собой долю прореагировавших функциональных групп. Следовательно, [c.153]

Очевидно, что изучение кинетики поликонденсации по уменьшению количества и концентраций исходных мономеров является не лучшим вариантом, поскольку в ряде случаев это отражает лишь скорость образования димеров и тримеров. Исключение составляет межфазная поликонденсация, иногда эмульсионная поликонденсация, поликонденсация с участием мономеров специфического строения с зависимыми функциональными группами (мономеры типа тетракислот). В этих случаях для изучения кинетики пригодны все обычные методы (химический анализ, спектроскопия, калориметрия и т. д.). [c.69]

Для расчета статистических характеристик продуктов поликонденсации мономеров, содержавших зависимые функциональные группы, использовался как статистический [20], так и кинетический [21—22] подход. Следует особо отметить работу [21], авторы которой впервые обратили внимание на обстоятельство, что если активности вторых функциональных групп намного превышают активности первых, то ноликонденсационные процессы принимают черты, характерные для полимеризации. Например, в этом случае могут быть получены высокомолекулярные полимеры при существенно нестехиометрическом составе исходной мономерной смеси. В работе [22] было найдено ММР продуктов гетерополиконденсации, когда один из мономеров имеет зависимые группы, а второй — независимые. [c.83]

Дальнейшее развитие теорид разветвленной поликонденсации осуществлялось по двум основным направлениям, связанным с отказом от одного из двух допущений Флори. Впервые задача расчета поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами решалась Гордоном [47], который использовал для этого теорию ветвящихся процессов. При этом по аналогии с процессами с независимыми группами он полагал, что выведенные им соотношения справедливы не только в условиях равновесия, но и при неравновесной поликонденсации [48—50]. Однако такое допущение является ошибочным и продукты неравновесной поликонденсации мономеров с зависимыми группами, вообще говоря, не могут быть описаны ветвящимся процессом. Уиттл [51—52] рассчитал равновесную поликондеясацию мономеров с зависимыми группами, воспользовавшись принципом детального баланса и некоторыми результатами теории перечисления графов. Выведенные им соотношения совпадают с теми, которые получены в работах [47, 50] с помощью аппарата ветвящихся процессов. Для учета в теории эффекта замещения ряд авторов [53—59] применил математическую теорию графов. [c.162]

Таким образом, в настоящее время строгая количественная теория разветвленной поликонденсации позволяет рассчитывать статистические характеристики произвольной системы, для которой выполняются оба постулата Флори об отсутствии внутримолекулярных реакций и о неизменности активности функциональных групп в ходе процесса. Как будет видно из настоящей главы, можно обобщить теорию на равновесную поликондепсацию мономеров с зависимыми функциональными группами. Однако для неравновесных процессов эта задача в общем виде не решена. Еще хуже обстоит дело с системами, в которых существенную роль играет реакция циклообразования. Расчеты статистических характеристик полимера в таких системах имеют пока в основном лишь полуэмнирический характер, причем степень точности полученных результатов и границы применимости используемых приближений остаются неизвестными. Итак, несмотря на значительный прогресс в развитии теории разветвленной поликонденсации, отмеченный в обзорах [99, 100], а такн е несомненный интерес ученых к данному вопросу в последние годы [101, 1021, строгая количественная теория этого процесса далека от завершения. [c.165]

Равновесные процессы. Рассмотрим наиболее простой случай равновесной разветвленной поликонденсации, продукты которой могут быть всегда описаны с помощью соответствующего ветвящегося процесса. В то же время неравновесную поликондепсацию в тех же системах, как правило, таким процессом описать невозможно. Здесь ситуация аналогична линейной поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами, когда условный процесс движения по цепям сополимеров может и не определяться никакой цепью Маркова. Доказательство того, что в равновесии продукты разветвленной поликонденсации описываются соответствующим ветвящимся процессом, данное впервые Гордоном и Скантлебери [471, может быть проведено методом, аналогичным примененному для доказательства марковского свойства процесса равновесной линейной поликонденсации — с ис-лользованием основного свойства равновесных систем. [c.179]

Впервые описание разветвленной поликонденсации мономера с зависимыми функциональными группами с помощ,ью некоторого-ветвяш егося процесса было дано Гордоном с сотр. [47, 501. Однако выражения для производящ,их функций (в) и Р (з) в этих работах содержат формально введенные статистические параметры, связь которых с экспериментально наблюдаемыми термодинамическими параметрами системы авторами не выявлена. Последнее обстоятельство значительно снизило эффективность разработанной теории при интерпретации экснеримента.т1ьных данных. [c.183]

Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекает по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в исходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или ра.зветвленные м сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует не- [c.79]

Высокомолекулярная основа ионообменных смол, так называемая матрица ионита , может существенно различаться не только по химической, Н Э> и по физической структуре в зависимости от метода синтеза. Трехмерная полимеризация или поликонденсация приводит к получению непористых смол. В такие смолы ионы диффундируют лишь по системе молекулярных промежутков между связанными в объемную сетку цепеобразиыми остатками мономеров, образовавших полимер. Иониты, в трехмерном полимере которых функциональные ионогеиные группы размещены неравномерно, получили название гелевых . Гелевыми участками смолы при этом называют области с наибольшей концентрацией ионизированных функциональных групп. Микроучастки же смолы, практически лишен 1ые ионообменных групп, называют межгелевыми. [c.206]

Экспериментальная зависимость Гг от л для процесса поликонденсации поликарбоната в расплаве приведена на рис. 2.8. Из рисунка видно, что степень ноликонденсации полимера возрастает с глубиной процесса, и особенно резко ири глубине, близкой к 1,0 (100%)- Сравнение экспериментальных данных с данными, рассчитанными по уравнению (2.1) и (2.5), приведено на рис. 2.9. В наиболее важной области (х = 0,9—1,0) указанное уравнение достаточно хорошо описывает экспериментальные данные. Отсюда вытекают важнейшие требования к проведению технологического процесса поликонденсацни. В большинстве случаев бывает необходимо применять такие технологические приемы и такую аппаратуру, которые обеснечилп бы протекание ноликонденсации на большую глубину. Из обычных приемов следует отметить следующие увеличение продолжительности процесса, повышение температуры процесса, обеспечение полного удаления ннзкомолекуляр-ного продукта реакции, исиользование катализаторов, мономеров с повышенной активностью функциональных групп. [c.51]

При поликоиденсации мономеров с зависимыми функциоиаль-ными группами, в которых активность второй группы изменяется после вступления первой в полимерную цепь, приходится учитывать реакционную способность второй (вторичной) функциональной группы и рассматривать поликонденсацию как последовательную реакцию, в которой происходит убыль одних функциональных групп и появление других (иной реакционной снособиости). [c.59]

Этот процесс протекает во времени и значение п может превышать 10 000. В качестве мономеров используют ди- или поли-функциональные соединения. В зависимости от характера функциональных групп образование эластомера может ра звиваться как цепная реакция или осуществляться ступенчато (поликонденсация). [c.34]

Для анализа кинетики поликонденсации важное значение имеют допущения о равноценности обеих функциональных групп мономера и независимости реакционной. способности групп от размера молекулы и но1В дения соседней функциональной группы. Эквивалентность функциональных групп в бифункциональном реагенте проверялась неоднократно. Зависимость константы скорости от длины цепи наблюдается только у олигомеров, содержащих 1—4 звена. [c.63]

Особенность бифункциональных ароматических соединений (и алифатических с числом метиленовых групп меньше 6) — изменение реакционной способности функциональных групп, после того как прореагирует первая из них [30, 31], т. е. Ку/КгФ - и /Сг — константы ацилирования). Различие в активностях возникает вследствие изменения основности аминогрупп или электрофильности ацилирующих групп. Большое отклонение величины К1/К2 от единицы может привести к особому виду поликонденсационных процессов [31]. Участие в реакции мономера с К1/Кг> равносильно введению почти монофункционального соединения. Наибольший интерес могли бы представить процессы, в которых /С1//С2<С1. Такие процессы по ряду закономерностей приближаются к свободнорадикальной полимеризации. Нарушается характерная для поликонденсации зависимость между молекулярной массой полимера и глубиной превращения. Согласно расчетам [31], при /С1//Сз 0,01 высокая молекулярная масса может быть достигнута уже при 70%-ном превращении. К настоящему времени известны лишь немногие примеры поликонденсации бифункциональных соединений, для которых /С1//С2<1 [32]. [c.47]

В зависимости от реакционной способности гидроксильной группы получаются трехмерные, нерастворимые термореактив- ые полиамиды или, напротив, линейные и до некоторой степени растворимые полимеры. Трехмерные полиамиды получаются из мономеров, содержащих гидроксильные группы в а-положении к реагирующей функциональной группе, например при поликондеисации с диамином а,а -диоксиадипиновой кислоты , Н-этаноламино-11-ундекановой кислоты , 11-амино-Ю-оксиундекаяовой кислоты, или при совместной поликонденсации этих компонентов с компонентами нормальных полиами- [c.276]

Основным методом синтеза гетероцепных элемеитоорганических полимеров является реакция поликонденсации, при помощи которой главным образом и получены всевозможные кремнийорганические и другие полимеры, в том числе с неорганическими цепями макромолекул. Эти методы подробно изложены в монографии Андрианова [9], так как особенно большое применение они нашли в синтезе кремнийорганических полимеров. В зависимости от природы реагирующих групп различают гомо- и гетеро-функциональную поликонденсацию в первом случае оба мономера имеют одинаковые, а во втором — различные функциональные группы. [c.19]

Правило неэквимольности в некоторых случаях можно плодотворно использовать, например, при синтезе низкомолекулярных олигомеров, содержащих функциональные концевые группы при избытке одного из мономеров получаются низкомолекулярные продукты (олигомеры), содержащие концевые группы преимущественно одного типа. Это иллюстрируется данными рис. 2.17, на котором приведена зависимость относительных количеств концевых ЫНа- и СООН-групп от избытка одного из мономеров. Из рисунка видно, что при определенном избытке мономера можно получить олигомеры, содержащие концевые группы только одного типа. Такие олигомеры можно рассматривать как исходные реагенты для других процессов ноликонденсации, например для получения блок-сополимеров. Этот вид поликонденсации можно назвать оборванной , так как избыток мономера приводит к тому, что поликонденсация не может протекать далее определенной глубины. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология