Обратимые процессы полимеризации поликонденсации

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). ............ ........297 [c.143]

Обратимые процессы полимеризации и поликонденсации (равновесные молекулярно-массовые распределения). При ионной полимеризации и поликонденсации могут протекать обратимые процессы, приводящие к равновесному М.-м. р. полимеров, к-рое соответствует минимуму химич. потенциала полимера в данных условиях. К таким обратимым процессам относятся, напр., полимеризация с образованием живущих полимеров и их деполимеризация. В реакции с уча- [c.147]

Химические процессы делятся на обратимые и необратимые необратимые процессы протекают в одно.м направлении. Обратимые процессы могут протекать в зависимости от условий в прямом и в обратном направлениях. Необратимые процессы изучаются при разложении природных фосфатов кислотами и в процессах полимеризации и поликонденсации. К типично необратимым относятся также процессы пиролиза топлива, обжиг сульфидного сырья и ряд других процессов, изучаемых в лабораторных работах. [c.9]

По типу реакций химико-технологические процессы делят на простые (см. работы 1,3, 13) и сложные, в которых могут протекать параллельные и последовательные реакции (см. работы 2, 14, 18). Химические процессы делятся на обратимые и необратимые необ-рати . ые процессы протекают в одном направлении. Обратимые процессы могут протекать в зависимости от условий в прямом и обратном направлениях. Необратимые процессы изучаются при разложении природных фосфатов кислотами и в процессах полимеризации и поликонденсации. К типично необратимым относятся также процессы пиролиза топлива, обжиг сульфидного сырья и ряд других процессов, изучаемых в лабораторных работах. К обратимым процессам относятся каустификация содового раствора, фазовые переходы и реакции при карбонизации аммиачно-солевого раствора, окисление диоксида серы и др. [c.7]

Поликонденсация отличается от полимеризации обратимостью процесса. Обратное течение процесса обусловлено образованием побочных продуктов реакции—воды, хлористого водорода и т. п. При полимеризации побочные продукты не образуются. [c.246]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Иногда различают поликонденсацию и полимеризацию по признаку обратимости. В настоящее время, когда установлено, что каждый из этих процессов может протекать обратимо или необратимо в зависимости от условий реакции и природы мономеров, применение такого критерия вряд ли целесообразно. [c.41]

Ступенчатая полимеризация, так же как и поликонденсация, является процессом взаимодействия функциональных групп, имеющихся в молекулах мономера, и протекает через стадии образования димеров, тримеров, тетрамеров и последующих полимергомологов. На каждой стадии этого процесса образуются молекулы (но не радикалы или ионы), которые сохраняют способность в данных условиях вступать в реакцию дальнейшего присоединения. Однако в отличие от реакции поликонденсации ступенчатая полимеризация не сопровождается образованием побочных продуктов и не является обратимой реакцией, рост макромолекулы происходит с высокой скоростью и с выделением тепла. Реакция останавливается, когда система становится слишком [c.401]

Теоретически рост макромолекул должен прекращаться, когда прореагируют все функциональные группы в молекулах мономеров и образуется одна макромолекула Практически продукт поликонденсацни состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по молекулярной массе (т е по степени полимеризации) Это объясняется обратимостью реакции поликонденсации, уменьшением подвижности макромолекул с увеличением их молекулярной массы, протеканием деструкционных процессов Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования полимера, необходимо постоянно удалять из реакционной массы низкомолекулярный продукт Однако, если константа равновесия достаточно велика, в этом нет необходимости (иапример, реакция формальдегида с фенолами, карбамидом, аминами) Средняя степень полимеризации х имеет следующую зависимость от константы равновесия [c.23]

В зависимости от характера процессов, протекающих при пленкообразовании, различают П. в. двух типов 1) непревращаемые (неотверждаемые, термопластичные, обратимые) 2) превращаемые (отверждаемые, термореактивные, необратимые). Первые не претерпевают при высыхании химич. превращений и образуют пленку в результате физич. процессов испарения орга-нпч. растворителя, воды и др. Превращаемые П. в. содержат в макромолекуле функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, эпоксидные, аминогруппы, двойные связи) и образуют пленку в результате химич. процессов — поликонденсации или полимеризации. [c.325]

Полимеры, полученные поликонденсацией, обычно разлагаются по закону случая, при этом редко образуются соединения, которые действительно можно рассматривать как мономеры. Полимеры, полученные полимеризацией, обычно разлагаются по механизму обратимой полимеризации. Схема этого процесса приведена ниже [c.19]

Механизм поликонденсации имеет совершенно иной характер, чем механизм полимеризации. Процесс конденсации, в результате которого образуются цепи полимеров, идет ступенчато, в основном по типу обратимых бимолекулярных реакций обмена, в которых обратной реакцией является реакция деполимеризации (точнее—процесс деструкции). Такие процессы обычно совершаются при повышенных температурах или в присутствии катализаторов, когда и исходное вещество и продукты находятся в особо активном состоянии. Эти процессы свойственны преимущественно предельным органическим соединениям, имеющим в своем составе особо активные, так называемые функциональные, группы атомов, к которым относятся такие полярные группы, как —ОН, - ООН, —NHj, —СНО, —С1, —Вг, способные вступать в обменное взаимодействие друг с другом, с выделением простейших продуктов—HgO, NH3, H l и т. д. [c.160]

П ол и ко н д енс а ци я — процесс образования высокомолекулярного соединения, протекающий с одновременным выделением каких-либо низкомолекулярных побочных продуктов — воды, аммиака, спирта, хлороводорода и др. В отличие от продуктов полимеризации продукты поликонденсации по химиче-ческому составу отличаются от исходных мономеров. Для осуществления поликонденсации необходимо, чтобы в молекулах исходных мономеров содержалось не менее двух функциональных реакционноспособных групп. Поликонденсация — процесс обратимый. [c.350]

Лакокрасочные покрытия, получаемые в результате химических превращений пленкообразователей, имеют очень большое практическое значение. Возможности таких материалов значительно шире и разнообразнее по сравнению с обратимыми покрытиями. В исходном состоянии до отверждения пленкообразователи могут находиться в виде мономеров, олигомеров или полимеров . Превращение пленкообразователя при химическом отверждении, т. е. переход его в твердое, неплавкое, нерастворимое состояние происходит за счет протекания процессов поликонденсации и полимеризации. Химическое отверждение называют сшивкой . Как же сшивается покрытие [c.36]

Отличительной чертой реакций поликонденсации является их обратимость иначе говоря, они до конца не доходят, и между продуктами и реагентами в системе устанавливается химическое равновесие. Это объясняется тем, что по мере прохождения реакции в системе накапливаются низкомолекулярные продукты (в примере с найлоном — вода), что сдвигает равновесие процесса влево. Эти продукты вызывают деструкцию макромолекул, и полимер может разлагаться вплоть до исходных веществ. Поэтому поликонденсационные полимеры всегда имеют меньшую молекулярную массу, чем полимериза-ционные. Так, если в результате полимеризации образуются макромолекулы с массой порядка 10 —10 у. е., то масса макромолекул, образовавшихся путем поликонденсации, обычно не превышает 50 ООО у. е. [c.166]

Таким образом, продукт реакции полимеризации — полимер и исходное вещество (мономер) — находятся друг с другом в определенной генетической связи, а именно полимер образуется за счет соединения большого числа молекул мономера друг с другом. Поэтому иногда (но не всегда) полимер может быть превращен в мономер посредством его деполимеризации это зависит от строения полимера, его термической устойчивости и возможности побочных превращений. Полимеризация обычно представляет необратимый процесс, в то время как поликонденсация включает обратимые равновесные реакции. Наконец, одно из отличий этих двух процессов заключается в том, что элементарный состав мономера и продукта его полимеризации один и тот же, как это видно из следующей реакции [c.68]

Полимеризация представляет частный случай реакции присоединения, когда большое число одинаковых или разных молекул присоединяются друг к другу. Поликонденсация представляет частный случай реакции замещения, в которой оба реагирующих компонента являются не менее чем бифункциональными веществами. Таким образом, продукт реакции полимеризации — полимер и исходное вещество — мономер находятся друг от друга в определенной генетической связи, а именно полимер образуется за счет соединепия большого числа молекул мономера друг с другом. Поэтому иногда, ноне всегда, полимер может быть превращен в мономер посредством его деполимеризации это зависит от строения полимера, его термической устойчивости и возможности побочных превращений. Полимеризация обычно представляет необратимый процесс, в то время как поликонденсация включает обратимые равновесные реакции. Наконец, основные отличия этих обоих процессов заключаются в том, что элементарный состав мономера и продукта его полимеризации один и тот же [c.269]

В то же время средний молекулярный вес линейных полимеров при самых благоприятных условиях проведения поликонденсации, как правило, много ниже молекулярного веса линейных полимеров, получаемых методами полимеризации. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации является процессом, более сложным, чем схематично представляемая обратимая реакция между веществами, содержащими функциональные группы неизменными в течение всего процесса. [c.197]

Теоретически рост макромолекулы при поликонденсации прекращается только тогда, когда прореагируют все функциональные группы всех мономеров и промежуточных продуктов реакции, когда образуется одна громадная макромолекула. Практически же поликонденсат -состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по степени полимеризации (молекулярная полидисперсность). Это объясняется течением некоторых побочных процессов, а также и тем, что обычная поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы возрастают пространственные затруднения. Поэтому поликоиденсация останавливается, не доходя до конца. [c.45]

Иногда принято считать , что весьма существенным призна-ком процессов поликонденсации является их обратимость. Однако новейшие экспериментальные данные показывают, что это не так. В настоящее время известны многие необратимые поликонденсационные процессы (например, реакции диаминов с хлор-ангидридами и т. д.), но с другой стороны, доказана обратимость процессов полимеризации . [c.17]

Рост цепи можно представить системой однотипных взаимодействий электрофильной атаки карбактиона с регенерацией активной частицы по реакциям, указанным для стадии начала роста цепи. Нельзя исключить также одновременно идущий процесс полимеризации альдегида в кислой среде с образованием циклического трехмера или олигомеров. Стадия роста цепи определяет самые важные характеристики сополиконденсата его состав, степень разветвленности, степень поликонденсации и др. Система со столь большим значением средней функциональности, а priori должна быть весьма реакционноспособной и образовывать с первого момента сильно разветвленные олигомеры, которые быстро переходят в сетчатые полимеры. Степень поликонденсации таких сополимеров не может быть высокой, и функциональность не может быть полностью реализованной из-за быстрого наступления гель-эффекта. Этому же способствует значительный размер асфальтеновой молекулы. На стадии роста цепи происходят процессы деструкции, определяющие обратимость всего процесса. Применительно к рассматриваемому случаю в целом процесс можно квалифицировать как необратимый, напоминающий резорцинформальдегид-ную конденсацию [Ш]. В первую очередь этому способствует большая реакционная способность исходных веществ и проведение реакции за короткий промежуток времени, т. е. прекращение поликонденсации после быстрого наступления гель-эффекта. Однако нельзя сказать, чтобы образующиеся в процессе роста цепи молекулы не были подвержены реакциям деструкции. В первую очередь это относится к молекулам, содержащим ацетальные группировки, например [c.38]

Как видим, ступенчатые процессы синтеза полимеров существенно отличаются от цепных. Как поликонденсация, так и ступенчатая полимеризация протекает по реакциям концевых функциональных групп молекул мономеров или олигомеров. Растущие цепи являются устойчивыми молекулами на каждом этапе их формирования. В зависимости от числа функциональных групп в исходных молекулах (их должно быть не менее двух) образуются линейные или ра.зветвленные м сетчатые структуры конечных продуктов реакции. Большое значение имеет равновесность и обратимость реакций, что определяет время образования полимера, его молекулярную массу и другие характеристики. Существует не- [c.79]

Поликонденсация. К процессам поликонденсации относят образование полимеров, сопровонедающееся одновременным выделением какого-либо низкомолекулярного вещества. Поликонденсация обычно происходит как обратимая реакция обмена с отщеплением низкомолекулярного вещества и образованием высокомолекулярного. Таким образом, элементарный состав (процентное содержание отдельных элементов) в продукте конденсации и исходных веществах неодинаковы, в отличие от полимеризации, где состав исходного мономера и полимера одинаков. Например, нагревание со-аминоэнантовой кислоты приводит к образованию полимера побочным продуктом является вода [c.327]

Стадия отщепления СО обратима в больпшнстве случаев скорость реакции (IV-50) замедляется с повышением давления СО 2-В то же время полимеризация 7V-KA позволяет получить полимеры с молекулярным весом до 10 и узким МВР. При этом нередко соблюдается простое правило = [М]/[С], что свойственно многим процессам анионной полимеризации. Заметим, что обычные процессы поликонденсации, например синтез полиамидов или полиэфиров из соответствующих бифункциональных соединений, приводят к образованию полимеров с молекулярным весом порядка 1 -10 при широком МВР существенное повышение М возможно лишь при использовании метода межфазной поликондзпсации, обеспечивающего быстрое выведение отщепляющейся молекулы (например, H I) из-сферы реакции. [c.177]