Закономерности неравновесной поликонденсации

Полициклизация представляет собой новый тип реакции, приводящий к образованию нолимеров циклолинейной структуры. Хотя эта реакция по своему механизму -и относится к поликонденсационным превращениям, однако ее механизм имеет большое своеобразие. Мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме этого типа реакций, однако на их основании уже можно сделать некоторые обобщения и в общем виде изложить схему превращений, которые протекают в две стадии. На первом этапе — это обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов я т. п. соединений. Закономерности этого этапа в общем не отличаются от известных для аналогичных реакций. На втором этапе происходит собственно циклизация, т. е. замыкание гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот этап представляет собой неравновесную поликонденсацию, так как образование прочных циклов представляет, как правило, необратимый процесс. [c.131]

Изучение закономерностей процессов поликонденсации и обобщение большого экспериментального материала привели к представлению, что известные поликонденсационные процессы можно подразделить на две группы - равновесную и неравновесную поликонденсации [3, 4, 12,40], отличающиеся характером основных реакций и величиной константы равновесия. [c.9]

Углубленное изучение процессов равновесной поликонденсации, особенно таких ее типов, как полиэтерификация и полиамидирование, осуществляемых при повышенных температурах, началось с 40-х годов. К настоящему времени равновесная поликонденсация и ее основные закономерности для ряда процессов подробно и детально изучены [2, 3, 9, 26, 29, 30, 35, 64, 65]. В противоположность этому неравновесная поликонденсация к 60-м годам XX столетия практически не была исследована. [c.16]

Во второй главе рассмотрены общие закономерности неравновесной поликонденсации. При этом мы старались выявить такие стороны каждого из конкретных типов химической реакции, сюда относящихся, которые показывают наличие общих закономерностей, характерных для этого вида реакций поликондепсации. Иными словами, мы стремились показать, как происходит рост макромолекулы полимера в неравновесной поликондепсации, какие побочные реакции имеют место при этом и какие реакции мешают росту макромолекулы. Здесь же рассмотрены и некоторые особенности полимеров, получаемых путем неравновесной поликопденсации. [c.5]

Анализ и обобщение закономерностей различных видов поликонденсации позволили подразделить их на две большие группы процессы равновесной и неравновесной поликонденсации и вскрыть их своеобразие. [c.7]

Развитие теории неравновесной (необратимой) поликонденсации, успехи в области ее препаративных методов создали широкие предпосылки по синтезу блок-сополимеров поликонденсационного типа. В первую очередь это относится к акцепторно-каталитической поликонденсации [4, 13, 15, 17], мягкие условия протекания которой позволяют осуществлять синтез блок-сополимеров при практически полном подавлении обменных процессов и открывают возможность, при должном знании закономерностей процесса, формирования блок-сополимеров непосредственно из мономеров (см. подразд. 4.2.6.1). Еще большие перспективы управления микроструктурой полимерной цепи в области поликонденсационных блок-сополимеров, а следовательно и их свойствами, открываются при использовании в качестве исходных веществ для их синтеза олигомеров и полимеров с концевыми функциональными группами [13, 15, 27, 69а, 344-370]. [c.80]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Неравновесная поликонденсация. В 60-х годах наблюдается интенсивное изучение неравновесной поликонденсации, в частности кинетики, механизма и закономерностей формирования макромолекул однородных и смешанных полимеров в неравновесных условиях. Большой вклад в решение этих вопросов внесли В. В. Коршак, А. Н. Праведников, М. М. Котон, [c.119]

Интересные исследования в области неравновесной поликонденсации выполнены Л. Б. Соколовым с сотр., которые обнаружили особенность необратимых процессов поликонденсации — возможность получения высокомолекулярных соединений при неэквивалентном соотношении исходных соединений в условиях медленной дозировки одного из мономеров в зону реакции [77, 78]. В работах Л. Б. Соколова развита оригинальная разновидность межфазной поликонденсации на границе раздела жидкость—газ (газофазная или газожидкостная поликонденсация), установлены ее закономерности, предложены способы ее промышленного осуществления [77]. Исследование поликонденсации в системах жидкость—жидкость привело Л. Б. Соколова к обоснованию и развитию промышленного способа — эмульсионной ноликонденсации [77, 78]. [c.119]

Исследование закономерностей процессов поликонденсации привело к установлению двух типов поликонденсационных реакций — равновесной и неравновесной. В данной главе автор рассматривает в основном равновесную поликонденсацию. По неравновесным процессам см. книгу В. В. Коршака, С. В. Виноградовой Неравновесная поликонденсация 1<изд-во Наука , М., 1972).— Прим. ред. [c.45]

Межфазное и низкотемпературное полиамидирование в растворе могут с успехом применяться не только для синтеза однородных полиамидов, но и смешанных. Однако на закономерностях образования смешанных полимеров неравновесной поликонденсацией мы уже останавливались выше. [c.224]

Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]

В табл. 3 приведены некоторые примеры неравновесной поликонденсации. Следует отметить, что неравновесная поликонденсация является новым процессом, который стал известен лишь недавно, и поэтому она изучена еще очень мало и ее основные закономерности выясняются лишь в последнее время [1]. Поэтому мы остановимся вкратце па основных примерах реакций, относящихся к неравновесной поликонденсации, и дадим им краткую характеристику. [c.131]

Между равновесной и неравновесной поликонденсацией имеется существенное отличие, о нако есть также и общие закономерности, присущие обоим видам процесса. Поэтому мы рассмотрим сначала общие закономерности, а затем остановимся на вопросах, отличающих эти виды поликонденсации. [c.141]

По-видимому, неравновесная поликонденсация получит более широкое распространение в промышленности, когда будут полнее изучены ее основные закономерности. В настоящее время в промышленности синтетического каучука неравновесная поликонденсация осуществляется только при синтезе полисульфидных каучуков. [c.260]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Закономерности поликонденсации на границе двух фаз отличаются от таковых Б обычной поликонденсации. Отличия заключаются в неравновесном характере процесса, отсутствии влияния избытка исходных веществ на величину молекулярного веса получаемого полиамида и т. п. [442]. [c.66]

Аналогичные закономерности установлены в работах Коршака и сотр. [100, 101] при исследовании влияния условий синтеза на строение поли-арилатов, получаемых из мономеров с несимметричным расположением функциональных групп. С помощью ПМР-спектроскопии показано, что неравновесная акцепторно-каталитическая поликонденсация /3-оксиэтилового эфира ДФП —. [c.121]

Поликонденсация, как метод синтеза высокомолекулярных соединений, была разработана В. Карозерсом и советскими учеными во главе с В. В. Коршаком. Открытие закономерностей поликон-денсационных процессов позволило разработать и освоить производство уретановых и полисульфидных эластомеров. Важную роль сыграло открытие двух типов реакций поликонденсации — равновесной и неравновесной, особенности которых изучены В. В. Кор шаком, С. В. Виноградовой, Т. М. Фрунзе и другими. [c.13]

Неравновесная поликонденсация в силу отсутствия в этом процессе обменных деструктивных превращений, конечно, при должном знании соответствующих закономерностей, открывает широкие перспективы целенаправленного синтеза сополимеров желаемого строения, в частности блок-сополимеров и регулярно-чере дующихся. [c.17]

Важные исследования в области неравновесной сополиконденсации и поликонденсации мономеров несимметричного строения ( голова—хвост ) выполнены С. В. Виноградовой и В. А. Васневым [76, 80]. В результате этих работ в 1972 г. сформулированы основные закономерности формирования макромолекул смешанных полимеров при неравновесной поликонденсации в гомогенной системе. В частности, было установлено, что для образования блок-сополимеров в условиях неравновесной сополиконденсации необходимо использовать сомономеры, отличающиеся активностью. Кроме того, скорость введения интермономера в зону реакции должна быть меньше скорости его взаимодействия с более активным сомономером. Экспериментальные данные о влиянии различных факторов на состав и строение сополимеров были подтверждены основными выводами количественной теории неравновесной соноликонденсации в гомогенной системе [80]. [c.119]

Несмотря на то, что число исследований по кинетике равновесной поликонденсации довольно велико,— отмечали В. В. Коршак и С. В. Виноградова в 1968 г.,— большинство из них не решает задач общего теоретического плана и носит совершенно конкретный характер кинетического изучения той или иной реакции [218, стр. 134]. Причины такого положения, обусловленного как сложностью анализируемых процессов, так и трудностью их экспериментального изучения, уже довольно подробно рассдштрены нами ранее. Относительно изученности неравновесной поликонденсации, основы которой стали разрабатываться преимущественно в 60-х годах, эти же авторы придерживаются следующего дшения В противоположность достаточно хорошо исследованной равновесной поликонденсации, неравновесная поликонденсация является малоизученным процессом. Детально исследованных случаев неравновесной поликонденсации известно нона еще сравнительно мало и основные закономерности этих процессов еще не совсем ясны (подчеркнуто мной.— В. Я.) [336, стр. 680]. [c.137]

Закопомерпости совместной поликонденсации весьма существенно отличаются от закономерностей совместной полимеризации. Значительно раз [ичаются да-л е равновесная и неравновесная поликонденсации. [c.152]

В заключение этого раздела следует отметить, что имеющиеся данные позволяют отметить ряд специфических особенностей, отличающих неравновесную поликонденсацию. На основании рассмотренного материала следует сделать вывод о том, что возникла новая область реакции поликонденсации — неравновесная по л икоцденсация, дальнейшее развитие которой и изучение ее закономерностей позволяют еще шире развить и использовать этот новый путь синтеза полимеров. [c.169]

Фундаментальные исследования закономерностей реакщ1Й неравновесной поликонденсации получили развитие в последние 20 лет. Поскольку результаты исследований механизма реакций неравновесной поликонденсации немногочисленны. в данном разделе рассмотрены не только эти реакции, но и реакции ацилирования спиртов и аминов, которые можно рассматривать как модели соответствующих поликонденсационных процессов [c.197]

Более детальное рассмотрение этих и других закономерностей ступенчатых реакций синтеза полимеров см. в [2, 3, 5, 10]. В определение закономерностей равновесных, неравновесных, трехмерных реакций синтеза полимеров по типу ступенчатой полимеризации и поликонденсации внесли большой вклад труды советских ученых— В. В. Коршака, Н. С. Ениколопова и их школ. [c.76]

МЕЖФАзНАЯ поликонденсация, процесс получения полимеров, происходящий на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, реже-жидкости и газа или твердого в-ва и жидкости. Одной из фаз чаще всего бывает водный р-р мономера, другой р-р второго мономера в орг. р-рителе По ряду признаков, особенно внешних, к М.п. примыкает эмулы ионная, или суспензионная, поликонденсация, проводимая в смеси двух смешивающихся р-рителей в присут неорг. солей или оснований, обусловливающих создание двухфазной системы. По ряду закономерностей М п как ступенчатый процесс аналогична др. разновидностям поликоиденсации, но протекающим в однофазной системе (расплаве, р-ре). Однако имеются и особенности, связанные со специфич. ролью границы раздела фаз, напр, возможность достижения высоких мол. масс полимеров при неколичественном их выходе и(или) отклонении от стехиометрич. соотношения реагирующих в-в. М.п. неравновесный процесс скорость ее определяется диффузионными факторами. Поэтому с целью увеличения пов-сти (границы) раздела фаз М.п. проводят при высоких скоростях перемешивания в присут. эмульгаторов (ПАВ, чаще щелочных солей сульфокислот). В М. п. используют реакционноспособные мономеры (дихлорангидриды к-т вместо самих к-т или их эфиров, диизоцианаты и др.), проводят ее за короткое время (мин), обычно при комнатной т-ре. [c.15]

Для синтеза карборансодержащих полиамидов были использованы как хлорангидриды м- и и-карборандикарбоновых кислот, так и л- и п-карборанилендиамины [30, 32, 40—44]. Такие полимеры получали неравновесной низкотемпературной поликонденсацией в растворе. На примере поликоиденсации хлорангидрида л-кар-борандикарбоновой кислоты с бензидином был исследован ряд закономерностей этого процесса [30, 32, 33, 40, 41]. В частности, было показано, что лучшими реакционными средами для получения карборансодержащих полиамидов являются ТГФ и хлороформ. В качестве акцепторов хлористого водорода использовались различные третичные амины триэтиламин, 3- и 4-метилпиридины [41]. [c.253]

Первый случай характерен для цепных процессов и неравновесных ступенчатых реакций полимеризации, протекающих с высокими скоростями роста цепи. Второй реализуется в реакциях равновесной поликонденсации и других ступенчатых процессах, в ходе которых не создаются условия неравновесностф реагирующих функциональных групп. В первом случае в процессе полимеризации образуются линейные молекулы и их ассоциаты. С учетом этих закономерностей уже на ранних стадиях реакционная система представляет собой разбавленный раствор полимера в исходном реагенте или в его смеси с растворителем. В такой системе в соответствии с теорией разбавленных растворов [85] макромолекулы в зависимости от их жесткости, разветвленности, силы межмолекулярного взаимодействия принимают клубкообразную или анизо-диаметричную форму. Это приводит к возникновению локальных неоднородностей в концентрации и стерической доступности функциональных групп, расположенных внутри и на поверхности макромолекул. Повышение локальной концентрации функциональных групп внутри клубка способствует образованию циклов вследствие увеличения внутримолекулярного взаимодействия. Группы, расположенные на поверхности клубка, участвуют в ветвлении. [c.85]