Разветвления при поликонденсации

Разветвленная поликонденсация мономеров, содержащих зависимые группы. .................. [c.4]

Количественная теория поликонденсации, излагаемая в настоящем разделе, является более общей, так как она позволяет рассчитывать системы, в которых активность функциональных групп может изменяться в ходе процесса. Применение к подобным системам обобщенного принципа Флори, сформулированного в разделе 2.1, делает возможным вычисление статистических характеристик продуктов как линейной, так и разветвленной поликонденсации. Что касается систем с неизменной активностью функциональных групп, то использование для их расчета современных методов прикладной математики позволяет проводить такой расчет сравнительно просто. Причем в отличие от изложенного в монографии [51 подхода, согласно которому для каждой конкретной системы требуется решать заново громоздкую комбинаторную задачу, указанные методы позволяют получить сразу общие результаты. [c.69]

При циклизации, как и при конденсации, протекает элементарная реакция (3.2). Однако в отличие от конденсации при циклизации взаимодействующие группы принадлежат не разным, а одной и той же молекуле. В результате циклизации в линейной поликонденсации образуются моноциклические молекулы, не способные к дальнейшему росту. В разветвленной поликонденсации циклизация также подавляет рост молекулярной массы полимера за счет расходования на эту реакцию функциональных групп, но в этом случае образующиеся молекулы могут содержать произвольное число циклов. Так как циклизация является внутримолекулярной реакцией, а конденсация межмолекулярной, то, очевидно, что путем увеличения концентрации функциональных групп можно уменьшить относительный вклад первой реакции по сравнению со второй. [c.73]

Совершенно аналогичная ситуация имеет место при разветвленной поликонденсации мономеров с независимыми группами, расчет которой разбивается на решение двух отдельных задач. Первая из них является обш,ей как для равновесной, так и для неравновесной поликонденсации и заключается в нахождении статистического закона, описывающего продукты этого процесса. Ниже будет показано, что такое описание продуктов поликонденсации мономеров с произвольным числом независимых функциональных групп может быть осуществлено нри отсутствии реакций циклообразования с помощью некоторого ветвящегося случайного процесса. Расчет параметров этого процесса, который представляет решение второй задачи теории поликонденсации, осуществляется путем решения кинетических уравнений элементарных реакций для неравновесной поликонденсации или определением концентраций функциональных групп из уравнений принципа детального баланса для равновесной поликонденсации. [c.166]

Учет циклообразования при разветвленной поликонденсации приводит к принципиальному усложнению расчета этого процесса. Строгая количественная теория такого процесса в настоящее время не разработана. Поэтому все расчеты в данном разделе относятся только к поликонденсационным процессам, в которых реакция циклизации не играет существенной роли. Обсуждению попыток учета циклообразования при построении количественной теории поликонденсации и анализу возникающих нри этом принципиальных трудностей посвящен раздел 6.4. [c.167]

Условие гелеобразования. Одной из основных задач теории разветвленной поликонденсации является расчет гель-точки, т. е. момента появления в системе макроскопических трехмерных структур. Как уже отмечалось, математическим условием точки гелеобразования является обращение в ней в бесконечность коэффициента полидисперсности Кд. Легко показать, что в этой точке становятся бесконечными все статистические моменты РСР полимера, начиная со вторых и выше. В частности, должны обращаться в бесконечность вторые моменты ni/ по числу функциональных групп, которые равны вторым производным функции g (s, X, t) при значениях аргументов s = х = = 1 [c.168]

РАЗВЕТВЛЕННАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ МОНОМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЗАВИСИМЫЕ ГРУППЫ [c.179]

По мнению самих авторов, модель свободно сочлененной цепи применима только для цепочек, содержащих не менее 15 элементарных сегментов. Это обстоятельство делает применимость такой модели при рассмотрении циклообразования в разветвленной поликонденсации весьма проблематичным, поскольку здесь (в от- личие от линейного случая) доля небольших циклических фрагментов может быть достаточно велика. Кроме того, в указанных работах считается, что каждая связь может входить не более чем в один цикл. Тем самым применимость результатов ограничивается процессами, в которых макромолекулы содержат лишь небольшое число циклических фрагментов. [c.190]

Вероятность этих групп определяется из рассмотрения конформационной статистики свободно-сочлененной цепи в ходе решения первой задачи, связанной с расчетом циклообразования. В дальнейшем авторы работ [81—83], развивая подход Гордона, предложили для учета внутримолекулярных реакций при разветвленной поликонденсации использовать более общий ветвящийся случайный процесс с производящей функцией, зависящей от номера поколения. [c.191]

Суммируя изложенное, можно сказать, что проблема учета внутримолекулярных реакций при разветвленной поликонденсации все еще далека от завершения. При ее решении с помощью разработанных ранее статистических методов возникают принципиальные математические трудности. Поэтому разработка новых подходов при количественном изучении этой проблемы является актуальной. В частности, перспективными в этом направлении, по-видимому, можно считать применение методов теории графов [55, 60, 61] и моделирование процесса разветвленной поликонденсации на ЭВМ методом Монте-Карло 86]. [c.192]

В отличие от линейной радикальной полимеризации, количественная теория аналогичных процессов образования разветвленных структур развита даже для малых конверсий далеко не полностью. Возникающие здесь при расчете сложности аналогичны тем, которые имеют место при количественном описании разветвленной поликонденсации. Главной из них является правильный учет в теории реакции циклизации, что пока еще сделать не удалось. Поэтому в разделе 8, посвященном разветвленной полимеризации, расчет процессов будет проводиться то.тько для систем, в которых этой реакцией можно пренебречь. [c.196]

В макромолекулах эластомеров обычно имеет место статистическая разветвленность, возникающая либо при полимеризации в результате реакций передачи активных центров на полимерную цепь, либо при поликонденсации бифункциональных мономеров в присутствии небольших примесей полифункциональных соединений. [c.24]

Большое научное и практическое значение имеет нелинейная поликонденсация, в результате которой могут образоваться разветвленные и сшитые полимеры Синтез таких полимеров имеет некоторые особенности [c.165]

Рассмотрим случай трехмерной поликонденсации бифункционального мономера с концевыми функциональными группами различной природы А—В в присутствии небольшого количества три-функционального мономера Af (/ = 3). В данном случае будет образовываться разветвленный полимер, макромолекулы которого могут содержать только одну боковую цепь (при отсутствии взаимодействия между концевыми функциональными группами, имеющими одинаковую природу) [3, с. 93] [c.165]

При поликонденсации мономеров типа А—В и Af (при />2) в присутствии мономера В—В наряду с разветвлением имеет [c.165]

При поликонденсации мономеров А—А и В—В в присутствии полифункционального мономера А/ последний является разветвляющей структурной единицей, а сегменты, заключенные между точками разветвления, называются цепными. [c.167]

Рассмотренные закономерности относятся к линейной полй-конденсации. ММР разветвленных полимеров значительно отличается от ММР полимеров, полученных в пр оцессе Линейной поликонденсации [21, с. 211]. [c.169]

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

При поликонденсации бифункциональных соединений образуются линейные полимеры (табл. 5.4). Если функциональность мономера больше двух, то образуются разветвленные и трехмерные полимеры. Количество функциональных фупп в макромолекуле при этом возрастает по мере углубления реакции. Для синтеза волокнообразующих полимеров наибольший интерес представляют бифункциональные соединения. [c.263]

Алкидные смолы представляют собой продукты поликонденсации многоосновных кислот и многоатомных спиртов и относятся к классу сложных полиэфиров разветвленного строения. [c.120]

Сведение некоторых процессов ко второму статистическому классу. Из процессов, явным образом сводимых ко второму классу (равновесные распределения с М 1М > 2 или < отметим прежде всего разветвленную поликонденсацию [15]. Обычно мономеры в этом случае три- или тетрафункциональны рост разветвленной цепи должен протекать при этом по тому же автока-талитическому закону, что и прп многократной передаче цепи на полимер ( 2 гл. 4). [c.252]

Так как концентрации всех компонент отнесены к концентрации мономерных звеньев, то р, = / (1 — р), Q = /р, = (1 — ) , что позволяет, пользуясь (3.17), выразить параметры (3.23) через конверсию р. Получив таким способом формулы (2.31), далее, при рассмотрении разветвленной поликонденсации, методом теории графов можно найти комбинаторный множитель в (2.20) и получить ММР продуктов рассматриваемого процесса. Для. линейной поликонденсации такой комбинаторной задачи не возникает и поэтому термодиналшческий подход позволяет сразу найти необходимые статистические характеристики макромолекул. [c.79]

Последнее слагаемое в формуле (4.41) соответств5 ет подпитываемому мономеру. В силу того, что мы интересуемся ММР полимера, производящая функция g в дальнейшем будет приводиться без этого слагаемого. Соотношения (4.41), (4.42) носят общий характер в том смысле, что могут быть применены для расчета не только линейной, но и разветвленной поликонденсации. Применительно к рассматриваемому в настоящем разделе процессу двухстадийной гетерополиконденсации подставим определяющую функцию А (4.35) и ее производную в (4.41), (4.42) и после [c.91]

Существенный прогресс в количественном описании разветвленной поликонденсации был достигнут благодаря использова- [c.161]

Другим возможным подходом, позволяющим рассчитывать различные статистические характеристики полимера, является составление и решение кинетических уравнений для концентраций различных компонентов в поликонденсационной системе [44— 46]. Полученные в последней работе [46] результаты описывают обпщй процесс необратимой поликонденсации произвольного количества мономеров с произвольным числом типов функциональных групп в каждой из них, удовлетворяющий постулатам Флори. Значения всех статистических характеристик, найденные из решения соответствующих кинетических уравнений, совпадают с таковыми, рассчитанными, исходя из теории ветвящихся процессов. Это может служить убедительным обоснованием применимости такой теории к расчету разветвленной поликонденсации, основанной на допущениях Флори. [c.162]

Дальнейшее развитие теорид разветвленной поликонденсации осуществлялось по двум основным направлениям, связанным с отказом от одного из двух допущений Флори. Впервые задача расчета поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами решалась Гордоном [47], который использовал для этого теорию ветвящихся процессов. При этом по аналогии с процессами с независимыми группами он полагал, что выведенные им соотношения справедливы не только в условиях равновесия, но и при неравновесной поликонденсации [48—50]. Однако такое допущение является ошибочным и продукты неравновесной поликонденсации мономеров с зависимыми группами, вообще говоря, не могут быть описаны ветвящимся процессом. Уиттл [51—52] рассчитал равновесную поликондеясацию мономеров с зависимыми группами, воспользовавшись принципом детального баланса и некоторыми результатами теории перечисления графов. Выведенные им соотношения совпадают с теми, которые получены в работах [47, 50] с помощью аппарата ветвящихся процессов. Для учета в теории эффекта замещения ряд авторов [53—59] применил математическую теорию графов. [c.162]

Все попытки количественного учета внутримолекулярных реакций сводятся к различного рода видоизменениям уже разработанных ранее статистических методов расчета поликонденсационных систем в отсутствие циклов. Так, в работах 174, 75] обобщается метод Стокмайера [26], в работе [76] — метод Флори [4]. Бруно и др. [55—59] попытались учесть процесс циклообразования в разветвленной поликонденсации с помощью теории графов, а авторы работ [48, 49, 77 —83] — используя аппарат теории ветвящихся случайных процессов. Однако степень точности и границы применимости всех получающихся при этом приближенных формул неизвестны. Лишь в работах [78, 79] сделана попытка проверить полученные с помощью модифицированного ветвящегося процесса формулы (так называемую модель хордовых деревьев) путем сопоставления их с результатами численного расчета на ЭВМ соответствующих кинетических уравнений. Можно [c.163]

Таким образом, в настоящее время строгая количественная теория разветвленной поликонденсации позволяет рассчитывать статистические характеристики произвольной системы, для которой выполняются оба постулата Флори об отсутствии внутримолекулярных реакций и о неизменности активности функциональных групп в ходе процесса. Как будет видно из настоящей главы, можно обобщить теорию на равновесную поликондепсацию мономеров с зависимыми функциональными группами. Однако для неравновесных процессов эта задача в общем виде не решена. Еще хуже обстоит дело с системами, в которых существенную роль играет реакция циклообразования. Расчеты статистических характеристик полимера в таких системах имеют пока в основном лишь полуэмнирический характер, причем степень точности полученных результатов и границы применимости используемых приближений остаются неизвестными. Итак, несмотря на значительный прогресс в развитии теории разветвленной поликонденсации, отмеченный в обзорах [99, 100], а такн е несомненный интерес ученых к данному вопросу в последние годы [101, 1021, строгая количественная теория этого процесса далека от завершения. [c.165]

Связь кинетического и статистического методов расчета. Приведем теперь статистическую интерпретацию полученных из решения кинетических уравнений (3.5) результатов (3.9)—(3.11). В разделе 2.3, уже было отмечено, что образование макромолекул при случайной разветвленной поликонденсации может быть описано ветвящимся случайным процессом. Там же показано, что соответствующей статистической моделью для совместной поликонденсации является ветвящийся случайный процесс со многими типами частиц. При этом существует неоднозначность в выборе такого процесса, так как в качестве размножающихся частиц могут быть выбраны как мономерные звенья, так и функциональные группы. В первом случае соответствующий процесс назовем процессом по мономерным звенья, во втором — по функциональным группам. Эти процессы для разветвленной гомополиконденсации изображены схематично на рис. 6.4. Заметим, что при гомополикопденсации оба процесса совпадают, поскольку, как видно из рис. 6.4, каждому размножающемуся мономерному [c.174]

Равновесные процессы. Рассмотрим наиболее простой случай равновесной разветвленной поликонденсации, продукты которой могут быть всегда описаны с помощью соответствующего ветвящегося процесса. В то же время неравновесную поликондепсацию в тех же системах, как правило, таким процессом описать невозможно. Здесь ситуация аналогична линейной поликонденсации мономеров с зависимыми функциональными группами, когда условный процесс движения по цепям сополимеров может и не определяться никакой цепью Маркова. Доказательство того, что в равновесии продукты разветвленной поликонденсации описываются соответствующим ветвящимся процессом, данное впервые Гордоном и Скантлебери [471, может быть проведено методом, аналогичным примененному для доказательства марковского свойства процесса равновесной линейной поликонденсации — с ис-лользованием основного свойства равновесных систем. [c.179]

Впервые описание разветвленной поликонденсации мономера с зависимыми функциональными группами с помощ,ью некоторого-ветвяш егося процесса было дано Гордоном с сотр. [47, 501. Однако выражения для производящ,их функций (в) и Р (з) в этих работах содержат формально введенные статистические параметры, связь которых с экспериментально наблюдаемыми термодинамическими параметрами системы авторами не выявлена. Последнее обстоятельство значительно снизило эффективность разработанной теории при интерпретации экснеримента.т1ьных данных. [c.183]

Понятно, что постановка второй, комбинаторной, задачи определяется решением первой, вероятностной. При рассмотрении разветвленной поликонденсации с независимыми группами без внутримолекулярных реакций вероятность какой-либо конфигурации макромолекулы пропорциональна числу различных способов образования этой конфигурации из мономерных молекул. Можно распространить такое свойство и на макромолекулы с циклами, считая, что вероятность образования цикла за счет взаимодействия двух функциональных групп не зависит от их взаимного расположения в макромолекуле (т. е. длины связывающего их трэйла в соответствующем молекулярном графе). Возникающая при этом комбинаторная задача пересчета была решена Харрисом [74] для равновесной разветвленной поликонденсации с независимыми группами, но с учетом внутримолекулярных реакций. Воспользовавшись статистическим методом Стокмайера [26] нахождения наиболее вероятного распределения, Харрис в одной из двух рассмотренных им моделей получил нефизичное бесконечное решение, соответствующее точке гелеобразования уже при нулевой конверсии. [c.188]

Следует отметить, что во всех работах, в которых для описания циклообразования при разветвленной поликонденсации используется ветвящийся случайный процесс, отсутствуют обоснования его применимости. При этом предполагается, что лес обычных деревьев, получающихся в результате случайного разрезания произвольного набора хордовых деревьев, может быть описан соответствующим ветвяпщмся процессом. Однако легко показать, что это не так. Для этого достаточно рассмотреть набор хордовых деревьев, у которых размеры циклов ограничены некоторым числом связей п. После их разрезания все циклические функциональности у получающихся деревьев можно разбить на пары групп, принадлежащих до разрезания одной связи. Максимальная длина трэйла, соединяющего циклические группы из одной пары, не может, очевидно, превышать число п. Следовательно, при условном движении по соответствующему генеалогическому дереву, корнем которого является мономерное звено с одной из этих групп, вторая группа из пары обязательно должна встретиться в одном из поколений с номером, не превышающим п. Такое обязательное появление частицы заданного типа через определенное число поколений в принципе не может быть описано никаким ветвящимся случайным процессом, даже с производящей функцией, зависящей от номера поколения. [c.191]

Термореактивные фенолоформальдегидные смолы, называемые резольными, получаются при избытке формальдегида (на 6 молей фенола 7 молей и больше формальдегида) и обычно в присутствии щелочного катализатора. Резольные смолы при нагревании переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. В зависимости от степени отверл<дения различают три состояния резольных смол а) резол (или бакелит А)—смесь низкомолекулярных продуктов, плавящаяся при нагревании и растворимая в спирте или ацетоне, имеющая линейную структуру б) резитол — вторая стадия (или бакелит В), в которую переходит резол при нагревании или при длительном хранении резитол, имеющий разветвленную структуру, уже только частично растворяется в спирте или ацетоне, значительно нри этом набухая при нагревании не плавится, а размягчается, переходя в эластичное состояние в) резит (или бакелит С) получается в последней стадии поликонденсации при производстве готовых изделий (при более высоких температуре и давлении). Резит характеризуется неплавкостью и нерастворимостью. Резит при нагревании даже не размягчается и в раство- [c.219]

В то время как поликонденсация бифункциональных молекул приводит к образованию линейных макромолекул, при соединении три- или более высокофункциональных молекул сначала получаются разветвленные, а затем соверщенно нерастворимые сетчатые полимеры. [c.947]

При равной степени поликонденсации 1юлиэфиры разветвленного строения по сравнению с линейными полиэфирами более мягки, пластичны, менее прочны и размягчаются при более низкой температуре. Так, например, этиленгликоль образует с адипиновой кислотой твердый кристаллический полиэфир (темп. п.п. около 50°) [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология