Получение полимеров методом цепной полимеризации

Полистирол получают полимеризацией стирола. Процесс инициируют свободные радикалы, катионы или анионы. В зависимости от дальнейшего использования полимера радикально-цепную полимеризацию проводят среде мономера (блочный полистирол) либо эмульсионным или суспензионным методами (соответственно эмульсионный или суспензионный полистирол). Ионную полимеризацию стирола проводят в растворителе. Этот способ получения полистирола пока является лабораторным. [c.448]

Способы синтеза блок-сополимеров основаны на использовании концевых функциональных групп олигомеров или живых олигомеров, полученных ионной полимеризацией, а также на инициировании полимеризации мономера В олигомерными радикалами, построенными из звеньев А. Олигомеры, содержащие определенные функциональные группы, можно синтезировать методами поликонденсации при избытке одного из компонентов или в присутствии монофункционального соединения, ограничивающего молекулярную массу полимера (см. с. 150), а также методом цепной полимеризации в присутствии некоторых инициаторов и регуляторов. [c.201]

Вторым крупным производством полимеров методом ступенчатой полимеризации явилось производство полиамидов. Некоторые из этих полимеров, например поли-е-капроамид, получаются также цепной полимеризацией - ионной или гидролитической, о чем сообщалось ранее. Однако общим методом получения алифатических гибкоцепных полиамидов является поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов или аминокислот [c.270]

Для получения свободных радикалов в результате деструкции при механическом воздействии используют интенсивное встряхивание, перемешивание с высокой скоростью, вальцевание, резание ножом, размалывание, продавливание через шестеренчатые и поршневые насосы, пропускание через капилляры и действие ультразвука. Такой деструкции были подвергнуты полимеры, полученные методом цепной полимеризации, например поливинилхлорид, полибутадиен, полистирол, полиметакриловая кислота и полиакриламид, а также сложные и простые эфиры целлюлозы и продукты иоликонденсации — линейные фенолформальдегидные полимеры и линейные полиэфиры фталевой кислоты и этиленгликоля. [c.278]

Рассмотрены способы получения полимерных диэлектриков, их строение и свойства. Описаны электроизоляционные материалы на основе полимеров, получаемых методами цепной полимеризации и поликонденсации, а также на основе природных высокомолекулярных соединений и растительных масел. Отдельная глава посвящена неполимерным диэлектрикам. [c.295]

Цепная полимеризация — наиболее распространенный метод получения высокомолекулярных соединений. Именно этим методом получают карбоцепные полимеры для пластмасс, искусственных волокон и синтетического каучука. При полимеризации мономеры взаимодействуют без выделения побочных продуктов, поэтому элементарный состав исходных и конечных продуктов одинаков. Полимеризоваться могут соединения с одной (этилен), двумя (бутадиен) и более двойными связями, а также с тройными (ацетилен) связями. Полимеризация идет за счет раскрытия двойных или тройных связей. [c.17]

Реакции цепной полимеризации являются одним из наиболее распространенных методов получения полимеров [52—54]. Цепная полимеризация возможна в таких случаях, когда молекулы мономера имеют ненасыщенную структуру. В зависимости от строения ненасыщенного вещества, метода воздействия, природы выбранного катализатора или инициатора в молекуле ненасыщенного мономера нарушается устойчивое состояние и она превращается в радикал или ион (стадия активации) [c.758]

Однако гетерогенные условия синтеза (например, межфазная поликонденсация), а также синтез полимеров методами цепной полимеризации при высокой степени превращения мономеров приводят к значительному разветвлению макромолекулярной цепи или к повышению полидисперсности полимера. Поэтому условия получения полимеров оказывают большое влияние на процесс их переработки и на качество волокна. [c.23]

Полимеры с функциональными концевыми группами получаются методами поликонденсации или ступенчатой сополимеризации при избытке одного из компонентов, например проводят синтез полиэфиров при избытке кислоты или спирта или же синтезируют полиамиды при избытке амина или кислоты. В первом случае получают полимеры, содержащие на концах только карбоксильные или гидроксильные группы, а во втором — только амино- или карбоксильные группы. Для получения полимеров с функциональными концевыми группами применяют также метод цепной полимеризации (отдельно для каждого мономера), причем характер концевых групп определяется инициатором. Применяя для инициирования смесь перекиси водорода и соли двухвалентного железа, получают полимеры с концевыми гидроксильными группами. Эти полимеры можно сшить диизоцианатом с получением блоксополимера по схеме [c.46]

Получение. Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. В зависимости от условий реакции и типа инициатора полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых. При полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контроль над этим процессом. Полимеризацию винилацетата можно вести в блоке, растворе, эмульсии и суспензии. Полимеризация по любому из указанных методов протекает по закономерностям, свойственным обычной цепной полимеризации, а именно молекулярная масса полимера уменьшается с увеличением концентрации инициатора и с повышением температуры. Период индукции и, в известной мере, кинетика процесса зависят от наличия в винилацетате примесей, тормозящих процесс полимеризации (например, сернистых соединений меди и железа). Чем больше содержание таких активных примесей, тем больше требуется перекиси, так как часть ее расходуется на исключение или уменьшение влияния этих примесей. [c.117]

Необходимо учесть еще одну особенность гетероцепных полимеров, полученных поликонденсацией или полимеризацией циклических мономеров — легкость образования сополимеров. В отличие от сополимеров, получаемых методами цепной полимеризации, в этом случае нагрев до заданной температуры смеси бифункциональных или циклических моном еров или смеси готовых полимеров [c.117]

При синтезе полимеров методами поликонденсации или ступенчатой полимеризации бифункциональных мономеров в гомогенных условиях (например, в растворе или расплаве) макромолекулы имеют линейную форму. При получении полимеров цепной (радикальной или ионной) полимеризацией и небольшой степени превращения мономеров форма макромолекул также бывает линейной или слабо разветвленной. [c.23]

Макромолекула полимера, полученного по реакции цепной полимеризации, стабильна и обычно не реагирует далее с соседними молекулами. Однако в тех случаях, когда синтезируют методом поликонденсации макромолекулы типа полиэфиров, сложноэфирные связи между звеньями, получающиеся при этой реакции, все еще сохраняют реакционную способность, причем молекулы разной величины могут продолжать реагировать между собой по различным схемам. Такие обменные реакции между молекулами полимеров были обнаружены уже тогда, когда были получены первые продукты поликонденсации. [c.452]

Основные закономерности метода получения полимеров путем полимеризации циклов существенно отличаются от закономерностей реакции цепной полимеризации и поликонденсации линейных мономеров. [c.29]

Синтез полимеров методом полимеризации. Процесс получения полимеров из мономеров, не сопровождающийся выделением побочных продуктов реакции, называется полимеризацией. Реакция полимеризации имеет различные разновидности цепная полимеризация, ступенчатая полимеризация и др. Цепная полимеризация—один из наиболее широко распространенных методов синтеза высокомолекулярных соединений. [c.74]

Укажем лишь на главнейшие успехи в области новых методов синтеза полимеров. К их числу принадлежит открытие Циглером и Натта новых катализаторов для полимеризации олефино-вых углеводородов, позволивших получить стереорегулярные полимеры открытие способов получения привитых и блок-сополимеров открытие циклополимеризации диеновых мономеров применение дегидратационной полимеризации открытие реакции полирекомбинации различных соединений проведение поликонденсации на границе раздела фаз, образованных двумя несмешивающимися жидкостями развитие гидролитической полимеризации циклических соединений новые методы модификации целлюлозы получение координационно-цепных полимеров. Ниже мы остановимся вкратце на каждом из перечисленных исследований. [c.34]

С расширением областей применения полимеров увеличивается и число тех требований, которым они должны удовлетворять. Первоначально это стимулировало создание новых мономеров и новых методов их превращения в полимеры. В последние годы такая тенденция в развитии химии полимеров постепенно уступает место тенденции к совершенствованию методов получения уже известных полимеров (стереоспецифическая полимеризация, полимеризация в твердой фазе, полимеризация в соединениях включения, полимеризация в матрицах, низкотемпературная радикально-цепная полимеризация, межфазная поликонденсация, полимеризация и поликонденсация олигомеров) и созданию новых видов сополимеров на основе известных мономеров и полимеров (блоксополимеризация, привитая полимеризация). Все большее значение приобретают процессы химических превращений полимеров (полимераналогичные превращения, реакции поперечного соединения линейных макромолекул). [c.19]

На схеме П Л представлены важнейшие полимеры, в том числе некоторые полимеры, полученные методами цепной (присоединительной) полимеризации. [c.410]

Окисление является общей реакцией полимеров, полученных методами как полимеризации, так и иоликонденсации. Получены многочисленные экспериментальные данные о влиянии кислорода на различные полимеры, однако механизмы этих реакций не были так детально исследованы, как для рассмотренных выше полимеров. Вообще полимеры, содержащие в макромолекуле углеводородные сегменты, могут подвергаться окислению по свободнорадикальному цепному механизму, изложенному выше. Механизм реакции, конечно, может несколько изменяться вследствие наличия других химических групп в основной или боковой цепи. [c.472]

Полистирол может быть получен различными методами путем блочной полимеризации, полимеризации в растворе и эмульсионной полимеризации. Обычный полимер состоит из цепных молекул различной длины и на основании анализа структуры является аморфным продуктом. При комнатной температуре полистирол тверд и хрупок, при температуре около 100° он становится мягким и растяжимым. Температура, при которой происходит это превращение, называется точкой перехода второго порядка. Такое поведение характерно для большинства термопластических материалов. Полистирол прозрачен и химически инертен. Эти свойства полистирола при сравнительно низкой стоимости продукта делают очень заманчивым использование полистирола в качестве пленкообразующего вещества в красках. В виде тонких пленок полистирольная смола хрупка, поэтому для использования в красках ее необходимо пластифицировать. [c.152]

Исследования полимеризации в твердой фазе представляют интерес, в частности, в связи с проблемой получения полимеров с упорядоченной структурой. Инициирование цепного процесса может быть осуществлено различными способами, однако наибольшее распространение получил радиационный метод. Благодаря высокой проникающей способности излучений создается возможность получения активных центров равномерно в толще твердой фазы и практически при любой температуре, без существенных нарушений кристаллической структуры твердого вещества. Такое инициирование нельзя осуществить химическим или термическим методами, которые требуют либо введения в кристалл посторонних веществ, либо нагревания. [c.327]

Технологическим методом получения виниловых полимеров с нерегулярным строением цепных молекул служит реакция полимеризации, протекающая по радикальному механизму. [c.458]

Хотя особенности глубокой и гетерофазной полимеризации известны давно, строгая количественная теория этих процессов только разрабатывается. Это может показаться несколько странным, поскольку большинство промышленных методов получения полимерных материалов связано с полимеризацией до глубоких конверсий. Однако имеются причины, обусловившие несколько запоздалое развитие рассматриваемой области. Во-первых, в отличие от полимеризации на начальных степенях превращения, которая строго описывается на основе классической цепной теории, количественная интерпретация глубокой и гетерофазной полимеризации в связи с высокой вязкостью среды сложнее. Во-вторых, только сравнительно недавно стало ясно, что регулирование скоростей процессов получения полимера на глубоких стадиях, а также молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полимеров позволяет существенно улучшить многие свойства полимерных материалов. Оказалось, что, используя достижения теории в этой области, можно получать полимеры, перерабатываемые при пониженных температурах и обладающие повышенной прочностью, стабильностью и другими ценными качествами. Иногда удается создавать полимерные композиции с совершенно повой надмолекулярной структурой, а следовательно, с новыми свойствами. [c.5]

Сложные взаимодействия этих и других факторов определяют процессы высыхания красок, ухудшения свойств каучука и пластиков, порчи продуктов и значительное число других процессов окисления полимеров. Несмотря на большое распространение и важность реакций окисления, суш,ность этих процессов оставалась не выясненной до тех пор, пока с начала 1920-х и вплоть до 1930-х годов исследования модельных соединений и каучука не привели к развитию представлений о реакции окисления, как о свободнорадикальном цепном механизме. В настоящее время общепринято, что полимерные углеводороды, особенно полученные методом полимеризации, окисляются по этому механизму. [c.451]

Полимеризация стирола представляет собой цепную реакцию, которая может инициироваться ионами, свободными радикалами или нагреванием. Процесс полимеризации проводят в массе, суспензии, растворе или эмульсии. Последний метод применяется главным образом для получения полистирольного латекса, поскольку эмульгаторы ухудшают электрические и оптические свойства полимера. [c.261]

Полученные радикалы являются активными центрами в цепных реакциях полимеризации непредельных углеводородов и используются как инициаторы при радикальном методе полимеризации для синтеза полимеров (полиэтилен, полистирол и т.д.). [c.466]

Полученные к настоящему времени экспериментальные данные о кинетической остановке химических реакций при низких температурах можно объяснить следующим образом. При действии ионизирующей радиации, например, на кристалл мономера в шпорах образуются различные активные промежуточные частицы, в результате взаимодействия которых с молекулами мономера, полимера и друг с другом происходит полимеризация. В момент своего образования первичные активные частицы обладают большой избыточной энергией по сравнению с той энергией, которую они имеют при тепловом равновесии с окружающей средой. Калориметрический метод характеризует изучаемый образец в целом, а физико-химические свойства микросреды в областях, где происходит полимеризация, могут отличаться от свойств всего образца. Кинетическая остановка полимеризации при понижении температуры может объясняться тем, что соотношение между >нин скоростью выделения энергии в результате первичных процессов и скоростью ее диссипации таково, что становится возможным образование в образце микрообластей, подвижность частиц в которых в течение некоторого времени значительно выше, чем в матрице. Инициируемая у-излУчением цепная реакция полимеризации происходит именно в этих микрообластях, которые можно понимать как достаточно большие совокупности частиц с макроскопическими физико-химическими свойствами. Области возникают в результате действия излуче- [c.225]

Блок-сополимеры можно синтезировать из эпоксидной смолы и гидроксилсодержащих полимеров, полученных методом цепной полимеризации, таких, как частично омыленные сополимеры винилхлорида и винилацетата. [c.310]

Блокполимерами, или, точнее блоксополимерами, называются природные или синтетические высокомолекулярные соединения, в макромолекулах которых чередуется большее или меньшее число звеньев (блоков) двух или нескольких полимеров. В отличие от сополимеров, получаемых по реакции цепной полимеризации, в которых чередование отдельных мономеров в цепи носит случайный (статистический) характер, в блокпо-лимерах чередование групп звеньев (блоков) является вполне закономерным. Ниже приведена схема строения блоксополимера и сополимера, полученного методом цепной полимеризации из мономеров А и Б [c.643]

Открытие новых способов инициирования реакции полимеризации также расширило возможности синтеза полимеров. В 1937 г. появились сообщения о синтезе полиэтилена радикально-цепной полимеризацией, а в 1953 г. был описан способ получения полиэтилена ионно-цепной полимеризацией. Методом ионно-цепной полимеризации осуществлена полимеризация гетероциклов — окиси этилена, окиси пропилена, триоксиметилена, лактамов (капролактама), а также олефинов (пропилена, изобутилена) и ненасыщенных углеводородов с сопряженными двойными связями (бутадиена, изопрена). [c.18]

Как известно, ионизирующие излучения являются эффективными средствами для инициирования цепных процессов, протекающих по радикальному механизму, в частности процессов радикальной полимеризации. Интерес к различным видам ра-дикйльной полимеризации особенно возрос в последнее время в связи с перспективами получения радиационными методами привитых и блок-полимеров. [c.219]

В описанных выше высокомолекулярных соединениях, полученных различными методами, элэментарные звенья в макромолекуле были связаны через гетероатомы. Синтетические полимеры, характеризующиеся наличием в цепи главных валентностей только угле-род-углеродных связей, получают путем цепной полимеризации непредельных соединений. Полимеризация формально заключается в разрыве двойной связи и образовании из молекул мономера линей- [c.46]

Основные закономерности процесса получения полимеров путем полимеризации циклов существенно отличаются от закономерностей реакции цепной полимеризацйи и поликонденсации линейных мономеров. В отличие от других методов при полимеризации гетероциклов химические связи в молекуле мономера вновь не образуются и не исчезают, а имеет место лишь превращение химических внутримолекулярных циклических связей в линейные, т. е. происходит раскрытие кольца. Возможность превращения гетероциклов в линейные полимеры определяется термодинамической устойчивостью и напряженностью циклов. Последняя изменяется в зависимости от ряда факторов, основными из которых являются число звеньев и характер функциональных груип в цикле. Чем больше напряженность цикла, тем меньше его термодинамическая устойчивость и тем легче и полнее цикл превращается в линейный полимер. [c.28]

У олигомеров, полученных методом радикально-цепной полимеризации, молекулярный вес колеблется от 400 до 5400. Автору удалось установить, что, судя по критической температуре растворения поливинилхлорида, с понижением молекулярного веса олигомерных нолиакрилатов их растворяющая способность повышается. Полиэтил-, поли-к-бутил- и поли-к-гексилакрилаты с молекулярными весами свыше 1200 уже не способны полностью растворять поливинилхлорид. Полимеры с средним молекулярным весом 1100—1200 растворяют поливинилхлорид при температуре около 165 °С. При добавлении нолиакрилатов, растворяющих поливинилхлорид при этой температуре, образуются безупречные пленки. Следовательно, критическая температура растворения является надежным показателем, характеризующим пленкообразующую способность. Пленки можно изготавливать и вальцеванием поливинилхлорида с нерастворяющими его полиакрилатами в присутствии диоктилфталата, который активирует пластифицирующее действие нолиакрилатов. Применяя смеси полиакрилата и диоктилфталата в отношении 1 1, 2 . 1 или 5 1, также можно наблюдать, что способность образовывать пленку утрачивается с увеличением молекулярного веса полиакрилата. [c.833]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Рассмотренными выше работами по вязкотекучим свойствам полимеров были завершены исследования природы полимерного состояния вещества в широком интервале температур. Обобщение всех полученных экспериментальных данных позволило выдвинуть представления о трех физических состояниях линейных аморфных полимеров. Был разработан и предложен совместно с Т. И. Соголовой оригинальный метод характеристики физических состояний, основанный на определении податливости полимерного образца в широком интервале температур,— термомеханический метод, получивший в настоящее время распространение в различных вариантах в практике работы исследовательских институтов и заводских лабораторий. Отображая главнейшие свойства полимеров — их механические свойства, термомеханический метод оказался весьма эффективным для[ установления в по-лимергомологическом ряду молекулярного веса или степени полимеризации, при которых в результате количественных изменений (из-за удлинения цепных молекул) вещество переходит в качественно новое — полимер- [c.10]

Из деструкционных методов большое распространение получило пиролитич. расщепление полимеров. Многие полимеры, полученные полимеризацией, при нагревании деструктируют по цепному механизму до исходного мономера (полиметилметакрилат дает мономер с выходом 95%, политетрафторэтилен — с выходом 95% и т. п.), что позволяет легко идентифицировать иолимер при помощи физич. методов анализа. Недостаток пиролитич. метода — побочные реакции, приводящие к образованию сложной смеси коночных нродуктов. Ограни-ченпость применения деструкциолных методов вообще связана с неполнотой наших знаний о механизме процессов деструкции полимеров. [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология