Ограничение роста и обрыв цепи

Обрыв цепей. Ограничение роста цепей в анионной полимеризации возможно по следующим реакциям 1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер, например [c.278]

Ограничение роста цепи при катионной полимеризации происходит в результате реакций передачи и обрыва цепи. Часто передачу и обрыв цепи можно разделить лишь условно, так как при обрыве цепи имеет место регенерация катализатора, который способен вызвать дальнейшую полимеризацию мономера. [c.96]

Обрыв цени может произойти на любой стадии роста активного радикала. Поэтому нри П. образуются макромолекулы разной длины (степени полимеризации). 15 этом причина полимолекулярности (см. Молекулярный вес высокомолекулярных соединений) синтетич. полимеров. Вид функций распределения макромолекул но степеням полимеризации зависит от механизма ограничения роста материальных цепей. Эта функция может быть вычислена, если известна кинетич. схема процесса. [c.84]

Ограничение роста такой непрерывной цепп последовательных реакций, т. е. обрыв цепи, вызывается или соединением активных атомов между собой, или столкновением активного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. [c.97]

По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и уменьшается их подвижность. Это приводит к тому, что обрыв цепей затрудняется, в результате повышается конверсия (скорость превращения) мономера, т. е. общая скорость полимеризации. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при радикальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрорадикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций передачи цепи. [c.44]

К. п.-цепной процесс, в общем случае включающий три стадии 1) инициирование-образование активных центров, несущих положит, заряд 2) рост цепи-присоединение мономера (М) к активному центру 3) ограничение роста цепи-обрыв и передача цепи. [c.353]

Однако в ряде случаев в отсутствие дезактивирующих добавок обрыв цени может осуществляться в результате реакций передачи цепи или кинетического обрыва. Ограничение роста цени происходит вследствие переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на мономер [c.260]

Необходимо отметить возможность обрыва полимерных цепей с помощью ОН-групп фенолов и более сильное их ингибирующее действие по сравнению с метилбензолами. Это накладывает ограничения на количество используемых фенолов [около 0,1-1% (мол.)]. Наблюдаемый для анизола, наряду с передачей, обрыв цепи объясняется образованием оксониевых ионов, не способных к росту из-за высокой их стабильности [1, с. 171] [c.107]

Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет место при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е. процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособность каталитического комплекса сохранялась длительное время при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. Таким образом, при этом отсутствует кинетический обрыв цепи, который характерен для радикальной полимеризации, но редко встречается при катионной. В таких случаях предпочтителен термин ограничение роста цепи вместо обрыв цепи [c.152]

Понятие обрыва в ценном процессе полимеризации в отличие от цепных процессов в химии низкомолекулярных соединений не однозначно. При полимеризации следует различать кинетический обрыв, т. е. гибель активных центров, и реакции ограничения роста цепей, при которых активные центры не исчезают. К первому типу относятся реакции рекомбинации и диспропорционирования, ко второму — акты передачи цепи. В настоящем параграфе мы будем касаться только реакций первого типа, причем ограничимся случаями взаимодействия растущих цепей друг с другом, поскольку в реальных условиях (при малой концентрации возбудителя) обрыв цепей за счет встречи с первичными инициирующими радикалами играет ничтожную роль. [c.238]

Характерной чертой ионной полимеризации является также высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на их механизм. Другая важная особенность касается актов обрыва цепи, которые при ионной полимеризации носят своеобразный характер и во многих случаях вообще отсутствуют. ЧаЩе всего реакции ограничения роста цепи в ионных системах должны рассматриваться как акты передачи, а не как кинетический обрыв. [c.89]

Аналогичная реакция может иметь место при повышенных томп-рах п при др. механизмах роста цепп. Кроме того, во всех случаях одной пз реакций ограничения роста цепп м. б. обрыв цепи на противоионе [c.17]

К. п.— цепной процесс, в к-ром в общем случае м. б. выделены 3 стадии 1) инициирование — образование активных центров, несуш их положительный заряд 2) рост цени — присоединение мономера к активному центру 3) ограничение роста цепи — обрыв материальной и (или) кинетич. цепи и передача цепи. Каждая из этих стадий нередко включает более одного элементарного акта, т. е. представляет собой сложную реакцию. Это обстоятельство, а также высокая чувствительность процесса к следам посторонних примесей затрудняют получение информации о механизме К. п. [c.486]

На основании данных по термической полимеризации фенилацетилена при 156—400° С, в результате которой полимерная цепь никогда не содержит <6 и редко >13—14 звеньев фенилацетилена, авторы полагают, что имеют место два механизма ограничения цепи затухание активности растущего радикального конца с ростом длины цепи сопряженной системы связей и обрыв растущей бирадикальной цепи вследствие внутримолекулярной циклизации [c.15]

При полимеризации изобутилена, как и многих других мономеров, в общем случае можно выделить три стадии инициирование (возбуждение)-образование АЦ, несущих положительный заряд рост цепи-при соединение мономера к АЦ ограничение роста цепи-обрыв материальной и (или) кинетической цепи и передача цепи. Каждая из стадий включает более одного элементарного акта, т.е. представляет собой сложную реакцию. Кроме того, высокая чувствительность процесса к присутствию посторонних примесей, а также исключительно высокие скорости процесса полимеризации затрудняют получение достаточно надежной информации о механизме катионной полимеризации. [c.50]

Обрыв (ограничение роста) цепи при анионной полимеризации в других условиях может происходить путем переноса гидрид-иона (Н-) с конца растущей цепи на противоион, например при инициировании полимеризации этилена триэтилалюминием [c.60]

Отметим, что сопоставление молекулярных весов полимеров стирола, полученных в условиях обычной низкотемпературной катионной полимеризации (—78 °С, инициаторы ВГд и галогениды алюминия), с данными для полимеров, образующихся при радиационной полимеризации при той же температуре, свидетельствуют о меньшем значении реакций ограничения роста цепей во втором случае [20]. Это можно приписать естественному отсутствию спонтанного обрыва у свободных макрокатионов такой обрыв характерен для ионных пар. [c.244]

До сих пор считалось, что все процессы, ведущие к образованию больших молекул путем полимеризации, включают комбинацию четырех основных типов элементарных процессов [2] зарождение цепей, их рост, гибель или обрыв кинетической цепи, ограничение или передача материальной цепи. [c.431]

Рост цепи в процессах полимеризации продолжается до тех пор, пока растущая концевая группа полимерной молекулы не потеряет активности или не прекратится поступление мономера. Реакции, которые лишают растущие полимерные молекулы способности к присоединению следующих молекул мономера, называются реакциями ограничения. Они классифицируются как обрыв, если реакция необратима и разрушает растущий центр макромолекулы, не создавая частицы, из которой развивается новая полимерная молекула. В результате процессов обратимого обрыва образуется заснувший полимер. Реакции, создающие некоторые новые активные центры (один на каждую дезактивированную концевую группу макромолекулы) известны как реакции передачи цепи. [c.624]

Кинетические особенности радиационной полимеризации изобутилена можно объяснить следующими предположениями. При —78,5° инициирование происходит с величиной С около 0,17. Рост цепи является реакцией второго порядка, а ограничение цепи происходит в результате мономолекулярного процесса, например захвата первичного электрона (обрыв), или бимолекулярного процесса, например передачи протона, или реакции с ингибитором, возможно образующимся нри облучении. При очень малых дозах среднечисловая СП приблизительно равна 6300, но при более высоких дозах степень полимеризации полиизобутилена ниже. Это связано частично с возрастанием скорости обрыва на ингибиторе, образующемся в ходе реакции, и частично с деструкцией полимера под действием облучения. [c.533]

Передача цепи возможна на все компоненты реакционной системы - мономер, инициатор, растворитель и полимер. При полимеризации до малых степеней превращения (конверсий) мономера в полимер реакцией передачи цепи на полимер обычно пренебрегают. С учетом реакций передачи цепи средняя степень полимеризации равна отношению скорости роста к сумме скоростей всех реакций ограничения материальной цепи, включая бимолекулярный обрыв. Для дальнейших выводов удобнее использовать величину, обратную степени полимеризации [c.195]

В подобных реакциях активные центры полимеризации не разрушаются, поэтохму фактически имеет место не обрыв кинетических цепей, а ограничение роста молекулярных цепей. [c.58]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

О. получ. гл. обр. полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы наз. олигомеризацией). При полимеризации мол. массу регулируют изменением концентрахщи инициатора или катализатора и (или) введением агентов передачи цепи (см. также Теломеризация ), при поликонденсации — прекращением процесса при низких глубинах превращения, введением избытка одного из компонентов, регулированием соотношения взаимодействующих функц. групп раал. природы и введением монофункциональных реагентов (см. Конденсационная теломеризация). О. получаются также деструкцией высокомол. соединений в контролируемых условиях. [c.408]

Ограничение роста цепи. Реакция передачи цепи понижает молекулярный вес, но не влияет на число кинетических цепей. Карбо-пиевый ион в результате передачи не разрушается и продолжает развитие цепи. Для реакций, влияющих только на молекулярный вес и не прекращающих развитие цепи, целесообразно применять термин ограничение цепи , а термин обрыв цени резервировать для процессов, в которых происходит необратимое уничтожение растущих центров. [c.224]

Предположим, что в реакционной системе протекают реакции ограничения роста цепи —передача цепи и обрыв. Тогда ММР продукта в любой момент времени будет включать ММР живущего полимера (в виде распределения Пуассона) для наиболее высокомолекулярной части и ММР неактивного полимера, простирающуюся от начала координат до иуассоновской части. [c.140]

Представим реакцию сополимеризации в виде так называемого дерева состояний (рис.1). Для наглядности ограничимся тремя последовательно происходящими элементарными событиями (3 поколения). Так как в данном случае реакция присоединения сонономера к растущей цепи необратима, обозначим присоединение молекулы этилена как невозвратное состояние А, пропилена - как невозвратное состояние В. Случай, когда цепь прекращает рост, будем называть шя-лощающини состояниями 5, (обрыв цепи на примесях) и (передача на водород). Скорость прочих реакций ограничения можно в расснатриваемых системах считать пренебрежимо малой. [c.60]

Было сделано не очень много работ, посвященных исследованию распределения по молекулярным весам в полистироле, полученном по катионному механизму. Джордан и Матизон [107] рассчитали уравнения распределения для катионной полимеризации, имеющей эффективный обрыв цепи и стационарное состояние, для спонтанной передачи н передачи через мономер и обрыв, для передачи или обрыва под действием добавленного вещества или растворителя и для различных сочетаний этих процессов ограничения роста цепи. Матизон [14], а также Пеппер и Бертон [82] показали, что полимеры, выделенные при очень низкой степени превращения или при любой степени превращения, если преобладает передача цепи через мономер, должны иметь наиболее вероятное распределение, которое было найдено для полимеров, полученных методом конденсации, и что по мере протекания реакции распределение будет расширяться, причем его максимум смещается к более низким длинам цепи (если не преобладает передача цепи через мономер). Это было подтверждено экспериментально для полимеров, полученных под действием серной кислоты в дихлорэтане [84]. Лонгворт и Плеш [65] экспериментально нашли очень узкое распределение для полимеров, полученных под действием четыреххлористого титана в хлористом метилене нри низких температурах. Это можно объяснить быстрым инициированием, за которым следует сравнительно медленный рост цени, при этих условиях все медленно растущие цепи имеют примерно одинаковую длину. [c.258]

Ограничение роста цепей может происходить как остановка процесса с хюхранением на концах макромолекул активных функциональных групп, способных при изменении условий вновь участвовать в реакциях роста цепи, или как обрыв цепи с химической дезактивацией реакционных центров. [c.240]

Мы пока не делали никаких предположений о т, допуская, что константа скорости обрыва цепи не зависит от длины цепочки. Это не вполне очевидное предположение было сделано Флори [15] на следующих основаниях акт обрыва кинетической цепи состоит из сближения двух цепочек (если обрыв происходит за счет модификатора, постоянство kf не нуждается в доказательствах) и их взаимодействия, на которое требуется некоторое время. В целом это процесс диффузионно-управляемый. Но так как коэффициент диффузии коротких цепей больше, чем длинных, то, хотя короткие цепи быстрее сближаются, для них повышена вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать. Длинные же цепи, напротив, сближаются медленно, но зато и вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать, меньше. Поэтому сте-рические факторы копстант скорости обрыва длинных и коротких цепей должны быть одинаковы. Что же касается энергий активации, то они определяются только природой взаимодействующих активных центров. Опыт подтверждает это предположение, и именно поэтому любая гомогенная система, где сосуществуют реакции обрыва и роста цепей, может характеризоваться постоянным (в ограниченном диапазоне степеней конверсии) средним временем жизни т, а следовательно, распределением растущих цепей вида (1.1). При этом совершенно безразлично, какова детальная природа полнмеризационного процесса — радикальная или каталитическая полимеризация или поликонденсация. В частности, соотношение вида q (р) = было впервые выведено Флори при рассмотрении равновесной подиконденсации [16] и [c.18]

Образовавшийся в течение полимеризации полимер десорбируется с активной поверхности катализатора. Скорость, с которой происходит эта десорбция, зависит прежде всего от величины молекулы, температуры, при которой идет десорбция, и среды. Может случиться так, что скорость инициирования и роста молекулы па поверхности катализатора будет больше, чем скорость десорбции образовавшегося полимера. При этом на поверхности будет возникать слой набухшего полимера, который будет с одной стороны мешать отводу выделяющегося тепла от центра, из которого растет полимерная молекула, и с другой стороны будет ограничивать доступ молекул мономера к центрам роста. В этом случае вблизи от центра роста будет происходить перегрев. Доступ молекул мономера к поверхности катализатора будет определяться их диффузией через слой полимера, скорость которой будет зависеть от толщины слоя полимера и от концентрации раствора. Оба фактора — ограниченный доступ молекул мономера и перегрев вблизи центра, из которого происходит рост молекул — будут способствовать уменьшению величины возникающей молекулы полимера. Таким образом скорость роста цепи и срок ее существования будут снижаться. Скорость обрыва не зависит от проникновения мономера (если не принимать во внимание обрыв с переносом с помощью полимера, что имеет меньшее значение) и сильно возрастет в результате перегрева. Накопление недесорбированного полимера на поверхности [c.327]

Изложенный выше механизм ограничения цепей проявляется, однако лишь в том случае, если рост макромолекул не обрывается ранее. Одним из факторов, вызывающих преждевременный обрыв молекулярных цепей, является наличие в катализаторе свободного триизобутил-алюминия [3]. Этот факт был нами проверен специальными опытами, в которых приготовленный заранее катализатор (I II = 1 1) вводили в мономер, содержащий дозированные количества А1 (изо-С4Н9)з. При этом в начале полимеризации, пока избыток А1 (ызо-С4Н9)з остается в свободном состоянии, скорость полимеризации сохраняется примерно такою [c.375]

Молекулярный вес полимера не зависит от [С], но растет линейно с ростом 1 ], достигая максимального значения, что уже наблюдалось в случае ЗпСЦ. Как показывает рассмотрение уравнения (16), этот результат свидетельствует о том, что при низких концентрациях мономера преобладающим процессом ограничения цепей является спонтанный обрыв (к ). Снижение молекулярного веса полимера с ростом температуры соответствует кажущейся энергии активации Есп = (Ер — Ео) = — 3,0 ккал/моль, откуда заключили, что энергия активации реакции инициирования составляет 9,0 ккал/моль. Данные по молекулярным весам дают значения кр/ко = 18,7 л/моль и, следовательно, к 0,88 л/моль-мин. [c.333]

Катионная полимеризация (1966) -- [ c.93 , c.100 , c.106 , c.107 , c.109 , c.129 , c.142 , c.151 , c.152 , c.157 , c.158 , c.180 , c.191 , c.192 , c.229 , c.230 , c.241 , c.258 , c.270 , c.270 , c.273 , c.273 , c.323 , c.323 , c.333 , c.333 , c.335 , c.335 , c.351 , c.351 , c.361 , c.361 , c.371 , c.378 , c.393 , c.398 , c.404 , c.414 , c.426 , c.444 , c.446 , c.487 , c.517 , c.530 , c.537 ]